ANWENDUNG SCHWEFELCHEMISCHER ANALYSENMETHODEN 535 Im reduzierten Haar liegen 22 Mikrovale Schwefel mehr vor. Diese Zunahme kann nur auf eine Wechselwirkung der Thioglykols•iure mit Haar zur•ickgef•ihrt werden. Das reoxydierte Haar enth•ilt nur 1372 Mikrovale Schwefel. Bei der Einwirkung yon Peroxyd wird demnach ein Teil des Haarcystins angegriffen. In den beiden folgenden Reihen der Tabelle III sind die Ergebnisse der Thiol- analyse nach den beiden voneinander unabh•ingigen Methoden der Titration des Kurzzeithydrolysates bzw. der Dinitrophenylierung der intakten Haare wiedergegeben. Unbehandeltes Menschenhaar enth•ilt demnach nur 11 his 20 Mikro•iquivalente Cystein. Diese Werte entsprechen recht gut dem durchschnitt- lichen Cysteingehalt yon unbehandelter Wolle. In den reduzierten Haarstr•ingen finden wir stark erh/3hte Werte ftir den Merkaptangehalt. Die Diskrepanz zwischen der Fluordinitrobenzol-(FDNB-)Methode und der Titrationsmethode ist erheblich und wir konnten die Ursachen hierf•ir noch nicht kl•iren. Wir halten die FDNB-Methode ftir zuverl•issiger, weil der Cysteingehalt der intakten Haare spezifisch errat&t wird. Bezieht man unseren Wert yon 585 Mikrovalen Cystein/g Haar auf den Ausgangswert yon 1480 minus 11 = 1469 Mikrovalen S/g ftir Cystin im unbehandelten Haar, so sind nahezu 40 0/0 des Haarschwefels in Haarcystein umgewandelt worden. Die Reduktion ist in unserem Fall dem- nach weiter fortgeschritten als bei den Versuchen yon R. WHITMAN und M. G. ECKSTROM (7).* In den reoxydierten Haarproben sind immer noch 94 Mikrovale Cystein/õ Haar enthalten. Bei der Fixierung mir saurer PeroxydFSsung wurden demnach nur etwa 84 ø/0 der õebildeten Cysteingruppen entfernt. 3.2 Thioglykols•iureanalysen Tabelle IV Adsorbierte, sowie durch Thioacetylierung chemisch gebundene Thioglykol- s2iure in reduziertem und reoxydiertem Menschenhaar. reduziertes reoxydiertes Haar Haar Freie, adsorbierte Thioglykolsiiure in Mikroval/g (FDNB-Methode) 2,5 Eingebaute Thioglykolsi/ure in Mikrovai/g (FDNB-Methode) 2,2 1,1 Cystein-Analysen an dauergewellten Haarproben vor der Fixierung ergaben nach einer pers•3nlichen Mitteilung yon Frau Dr. Eckert, Hamburg, eine Reduktion yon h/3chstens 20% des Haarschwefels. Daher dtiroeen die analytischen Ergebnisse an dem yon uns reduzierten Haar nlcht auf die Verh•iltnlsse der kalten Dauerwellung tibertragen werden. Sie beziehen sich vielmehr nur auf die hier untersuchten und beschriebenen Haarproben.

536 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Wie aus der ersten Reihe der Tabelle IV hervorgeht, findet man mit Fluor- dinitrobenzol 2,5 Mikrovale adsorbierte freie Thioglykols•iure im reduzierten Haarpriiparat. Das fixierte Haar enth•ilt keine adsorbierte Thioglykols•iure. Das sorgfiiltig extrahierte, dinitrophenylierte, reduzierte Haar liefert nach der Totalhydrolyse 2,2 Mikrovale S-DNP-Thioglykols•iure je Gramm Haar. Diese S-DNP-Thioglykols•iure ist demnach erst bei der Hydrolyse aus dem dinitro- phenylierten Haar freigesetzt worden. A. SCHUBERL (17) land in thioacetylierter Wolle 4,3 bis 7,3 Mikromole ein- gebaute Thioglykols•iure. In unserer Arbeit wurde jedoch nicht mit reinem Thioglykolid, sondern mit handelstiblicher Thioglykols•iure umgesetzt, deren Thioglykolidgehalt wesentlich geringer ist. Unsere Versuche bedeuten den ersten Nachweis, datg bei der Umsetzung mit handelstiblicher Thioglykols•iure Thio- acetylierung eintritt. Auch in der reoxydierten Haarprobe finden sich noch 1,1 Mikrovale chemisch gebundener Thioglykols•iure. Offensichtlich hat das Oxydationsmittel nur einen Teil der Thioacetylgruppen entfernt. 3.3 Cysteins•iureanalysen Tabelle V Cysteinsiiure in unbehandeltem, reduziertem und reoxydiertem Menschenhaar. unbehandeltes reduziertes reoxydiertes Haar Haar Haar Cysteins•iure in Mikrovalen/g 24 30 72 Aus den Angaben der Tabelle V ergibt sich, datg bereits unbehandeltes Haar einen kleinen, abet deutlich nachweisbaren Cysteinsi/uregehalt aufweist und daf• Wasserstoffperoxyd keine spezifische Dehydrierung von Cystein in Cystin be- wirkt. Vielmehr greift das Oxydationsmittel auch ursprtingliches oder aus Cystein rekombiniertes Haarcystin oxydativ an, reit der Folge eines erh/Shten Cysteins•iuregehaltes im Totalhydrolysat. 3.4 Das gemischte Disulfid Im reduzierten sowie reoxydierten Haarpr•iparat fanden wir nach Hydrolyse und Papierchromatographie den Fleck des gemisdaten Disulfides sehr deutlich. Auf eine quantitative Analyse wurde verzichtet. Die Bildung des gemischten Disulfids bei der Einwirkung von Thioglykols•iure auf Keratincystin wurde bisher (23, 7, 22) ausschlietllich als Merkaptolyse des Keratincystins durch Thioglykols•iure nach Gleichung (4) formuliert. Das ge- mischte Disulfid wird dann bei der Totalhydrolyse, wenn auch nicht ohne Ver- luste, aus dem Keratinverband herausgel/Sst und der Analyse zugi/nglich ge- 1Tladlto