I. Soc. Cosmet. Chem., 25, 263-269 (May 1974) Die Photochemie yon Sonnenschutzmitteln II. 17Iber die Photochemie yon Methyl-p-dimethylaminobenzoat C. D. M. TEN BERGE* und C. H. ?. BRUINS* Synopsis-Photochemistry of sunscreens. II. The photochemistry of methyl-p-dimethyl- aminobenzoate.-The isolation and identification of another two photochemical reaction products of METHYL-p-DIMETHYLAMINOBENZOATE are described, ULTRAVIO- LET IRRADIATION of this compound in 1,4-dioxane in the presence of oxygen yielded also METHYL-p-N-FORMYLAMINOBENZOATE and METHYL-p-AMINOBENZOATE. Isolation was achieved by means of gas chromatography. The two products were identi- fied by comparison of the IR, NMR, and mass spectra of the isolated and synthesized substances. For METHYL-p-(N-FOHMYL-N-METHYL)-AMINOBENZOATE, mentioned in a previous communication, a new synthesis is described. Vor kurzem berichteten wit fiber die Photo&ernie yon Methyl-p-di- methylamlnobenzoat (1). Wit fanden vor allern, dab bel UV-Bestrahlung yon Methyl-p-dimethylamlnobenzoat ,in 'sauerstoffgesiittigtem 1,4-Dioxan zwei photochemische Reakfionsprodukte entstehen, niimlich Methyl-p-N-rnethyl- aminobenzoat und Methy!-p-(N-formyl-N-rnethyl)-aminobenzoat (1). Wei- tere Untersuchungen haben gezeigt, dat• noch weiter zwei Produkte nachzu- wei, sen sind, Methyl-p-aminobenzoat und Methyl-p-N-formyl-arninobenzoat (s. Formelbilder). Das Gas-Chromatogramm zeigt aut•erdem einen kleinen x\ H/N••-O-CH3 Methyl-p-aminobenzoat / H-C II 0 o Methyl-p-N-formylaminobenzoat Laboratorium voor Farmaceutische en Analytische Chemie der Rijksuniversiteit• Dir, Prof, Dr. J. s. Faber, Antonius Deusinglaan 2, Groningen/Nederland. 263

264 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Peak 3, doch konnten wir die entsprechende Substanz nicht identifizieren. Die neuen Versuche fanden unter genau denselben Reaktionsbedingungen start, wie for die Isolierung yon Methyl-p-N-methylaminobenzoat und Methyl-p- (N-formyl-N-methyl)-aminobenzoat angegeben wurde. Nun gelang auch die Isol,ierung der zwei genannten Reaktionsprodukte ga.s-chromatographi'sch, deren Identifizierung durch Vergleich der IR-, NMR- und Massenspektren der isolierten und synthetisierten Substanzen erfolgte. In Zusammenhang mir unseren Untersuchungen erscheint die Arbeit yon Reisch und Niemeyer wichtig (2). Diese Autoren fanden, daf• durch UV-Be- strahlung yon Athyl-p-aminobenzoat in Athanol u. a. ein tiber die Amino- gruppe verkettetes Oxidationsprodukt entsteht, an dem zwei Molekiile Athyl- p-aminobenzoat beteiligt sind. Diese Autoren betonen, daf• sie die Bestrahlun- gen nicht in Inertgas-Atmosph•ire durchgefilhrt haben, so daf• die Bildung der Oxidafionsprodukte zum Teil durch die Einwirkung yon Luffsauerstoff er- kl•irt werden kann. Trotz der Tatsache, daf• unsere Untersuchungen unter anderen Reaktions- bedingungen durchgefiihrt sind, ist es interessant, daf• in belden F•illen nur die aromarische Aminogruppe photochemisch reaktionsf•ihig ist und die Ester- gruppe zungchst nicht angegr. iffen wird. Als Erggnzung dieser Arbeit haben wir eine neue Synthese des Methyl-p- (N-methyl-N-formyl)aminobenzoat beschrieben (1). Wegen der Carcinogeni- t•it yon Diazomethan haben wir eine Synthese mittels Methyl-p-N-methyl- aminobenzoat und n-Butylformiat durchgefiihrt. Beschreibung.der Versuche Massen-Spektrometrie: Typ MS 9 (AEI) NMR-Spektrometrie: Typ A 60 (Varian), Tetramethylsilan als inn, erer Standard IR-Spektrometrie: Beckman IR-33 Elementaranalysen wurden yon der Mikroanalytischen Abteilung**) des Chemischen Institutes der Reichsuniversitiit Groningen ausgefiihrt. Synthese von Methyl-p-aminobenzoat Eine LtSsung yon 27,4 g (0,2 M) p-Aminobenzoesiiure (USP XVIII) in 600 ml Methanol (Merck) wurde mit 20 ml konz. Schwefelsiiure (Merck) ver- mi, scht. Das Gemisch wurde 23 Stunden unter Riickflug gekocht, dann das Methanol abdestilliert. Der Rickstand wurde unter Riihren in eine Ltisung yon 40 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser, dem Eis zug. esetzt war, ge- gossen. Der Ester wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und at•s Athanol/ Wasser umkri'stall,isiert. Die farblosen Kristalle wurden bei 90 ø C getrocknet. **) Leiter: W. M. Hazenberg