PHOTOCHEMISTRY OF SUNSCREENS 265 F. 112--113 ø C. Ausbeute: 23,7 Methyl-p-aminobenzoat. Die IR-, NMR- und Massenspektren bestitigten die Struktur dieser Verbindung. CsHoNO2 (151,2) Ber.: C 63,56 H 6,00 N 9,27 Gel.: C 63,59 H 5,87 N 9,49 Synthese von Methyl-p-N-formylaminobenzoat Als Richtschnur fi. ir die Synthese diesr Verbindung dienee die VorschriPc yon Moffat et al. (3). Statt Athylformiat wurde n-Butylformiat verwendet.. n-Butylformiat wurde wie folgt hergestellt: 760 ml AmeisensS. ure (E. Merck, 98--100 %) wurden mit 920 ml Butanol-1 (Merck) vermischt und 24 Stun- den unter Riickflufg erhitzt. Nach Abki]hlen auf Raumtemperatur wurde reit 100 ml gesittigter Na¸l-L/Ssung und weiter mit 4 Portionen yon je 50 ml der gleichen L/Ssung ausgeschiittet, nachher mit 100 ml gesittigter NaHCOa- L/Ssung, der in kleinen Portionen festes Natriumhydrogencarbonat zugefi]gt wurde, bis kein,e CO2-Entwicklung mehr stattfand. Schliefglich wurde zweimal reit je 100 ml gesittigter NaC1-L•Ssung ausgeschi]ttelt. Das Reaktionsprodukt wurde fiber Al,a [Alumin'iumoxid aktiv neutral, Aktivititsstufe 1, fiir die S•iulenchromatographie (Merck) Siulenh/She 12 cm, Durchmesser 41/2 cm] getrocknet. Das getrockn•ete Produkt' wurde reit 150 ml Benzoylchlorid (Merck) versetzt, 4 Stunden unter Riickflufg erhitzt und destilliert, wobei das zugesetzt'e Benzoylchlorid und die enstandenen Produkte zuriickblieben. Der rohe Ester wurde reit 100 ml gos•ttigter NaC1-L/Ssung und danach mit 100 ml ges•ittigter NaHCOa-L/Ssung ausgesch[ittelt, der festes Natriumhydrogencar- bonat zugefiigt wurde, bis keine CO,Entwicklung mehr stattfand. Nachher wurde noch zweimal mit je 100 ml ges•ittigter NaC1-L•Ssung ausgeschiittelt, iiber AlcOa [Aluminiumoxid aktiv neutral, Aktivititsstufe 1, for die Siulen- chromatographie (Merck) Siulenh/She 12 cm, Durchmesser 41/2 cm] getrock- net und destilliert (Vilgreux-Fraktionieraufsatz .40 cm). Kp. 108--109 ø C. Ausbeute: 560 g n-Butylformiat. 400 ml frisch hergestelltes Formiat wurde reit 8 g Methyl-p-aminobenzoat gemischt, wobei eine triibe L/Ssung entstand. Die Mischung wurde 24 Stunden unter R[ickflufg erhitzt und nachher im Vakuum eingeengt. Dem Riickstand wurden 300 ml Wasser zugesetzt. Es wurde mir 4 N Salzs•/ure anges•uert. Die L/Ssung wurde 30 rain bei Raumtemperatur ger•ihrt, der Kristallbrei abge- saugt, mit Wasser gewaschen, aus •thanol/Wasser (Aktivkohle) umkristalli- siert und im Vakuumexsikkator iiber konz. Schwefels•iure getrocknet: Farb- lose, gl•nzende Kristalle, F. 124 ø C. Ausbeute: 4,8 g Methyl-p-N-formylaminobenzoat, '

266 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Einspritzpunkt E .I, 12rain .I. 5"lmin 11 , I 12•,n•in I ! •-ø• r 25rain .J,k•hien 12(J•i$otherrna[1'20• 180"C 210'G 240'C260'C J=otherma[260'C 280'C Abbildung 1 Gas-Chromatogramm der Reaktionsprodukte (nach 48 Stunden Bestrahlung) an einer SE 30-Siiule (20 %) (s. Text). 1 Methyl-p-aminobenzoat, 2 Methyl-p-N-formylaminobenzoat, 3 unbekannt (s. Text), 4 Methyl•p-(N•formyl-N-methyl)-aminobenzoat, 5 Methyl-p-N- methyl-aminobenzoat. IR: siehe dbb. 2. NMR (CDCla): CoHoNO.a (179,2) Ber.: C60,33 Gel.: C 60,54 8 3,9 [S] 3H, (CHa an O) 7,5--8,1, 4H (aromat) 8,44 [S] 1H, (formyl) 8,9 [S] 1H, (Hah N). H 5,06 N 7,82 0 26,79 H 5,12 N 7,94 O 26,86 _Synthese yon Methyl-p-(N-formyl-N-methyl)-aminobenzoat Ein•e L Ssung yon 7g Methyl-p-N-methylaminobenzoat (5) in 350ml frisch hergestellten n-Butylformiats (s. Vorschrit•) wurde 68 Stunden unter Riickflufl auoe Siedetemperatur erhitzt. Nach Einengen im Vakuum wurden 300 ml Wasser zugefiigt und die L6sung mit 4 N Salzs•iure his pH ca. 3 ange- s•iuert. Dann wurde 30 min bei Raumtemperatur geriihrt. Die weifle Substanz (kleine Kristalle) wurde abfiltriert, mir Wasset gewaschen, aus F•thanol/Was- set umkristallisiert und im Vakuumexsikkator iiber konz. Schwefels•iure getrocknet. F. 99 ø C. Ausbeute: 4,8 g Methyl-p-(N-formyl-N-methyl)-ami- nobenzoat. Das •IRSpetrum war mit dem f[ir die Substanz schon beschriebenen iden- tisch,