SURFACE-ACTIVE MATERIALS 427 Bei Vermittlung der LiSsung von Farbstoffen wird durch die Einlagerung der Farbstoffmolekiile in Micellen der Farbcharakter hiiufig in typischer Weise veriindert. Diese Befunde beruhen z.T. auf der Bildung salzartiger Verbindungen zwischen Farbstoff und Micellenbildner und deren Einlage- rung in Tensid-Assoziate (5), z.T. aber auch auf dem direkten Einbau der Farbstoffmolekiile in die Micelien. Da die Farbiinderung jeweils in dem Mo- ment einsetzt, als Micellen in der LiSsung sind, bei der kritischen Micellen- bildungskonzentration, kann sie fiir deren Bestimmung herangezogen werden. Die Assoziation der Tenside zu Micelien beeinflut•t neben der LiSslichkeit auch die chemische Stabilitiit inkorporierter Wirkstoffe. Die erste grund- legende Arbeit auf diesera Gebiet erschien 1960 von S. R•EGEL•aA•N (9). Sie behandelt den Effekt des Einschliet•ens von Benzocain in Micellen auf dessert Stabilitiit. Die zahlreichen weiteren Untersuchungen zu diesem Fragenkom- plex [z. B. (10)--(20)] lassen nur eine zusammenfassende Darstellung zu, wobei zwischen der Beeinfiussung hydrolytischer und oxidativer Reaktionen unterschieden werden soll. Cutan applizierte Ester, die hydrolytischer Zersetzung unterliegen kiSn- nen, kommen aus der Reihe der baktericiden p-Hydroxybenzoesiiureester, der Lokalaniisthetika vom Typ der p-Aminobenzoesiiureester sowie der Steroid- und Fettsiiureester. Ebenfalls zu den hydrolytischen Reaktionen ist die Abspaltung yon Chlor z.B. aus dem Konservierungsmittel Trichlor- butanol zu rechnen. Bei all diesen Substanzen hat sich gezeigt, dat• die Hydrolyse durch Aufnahme in Micellen verlangsamt werden kann, dag die Stabilitiit in Gegenwart von Micellenbildnern h•iufig verbessert ist. Das trifl• allerdings keineswegs iraruer zu. Bei kationischen Tensiden etwa in alkalischer LiSsung ist hiiufig Hydrolysebeschleunigung festzustellen. Durch die positive Ladung der Tensid-Assoziate werden Hydroxid-Ionen angezogen, die trotz Aufnahme der Ester in Micellen vermehrte hydrolytische Spaltung bewirken kiSnnen. Entsprechend kann bei Aniontensiden die reit Siiure katalysierte Hydrolyse verstiirkt werden. Nur im Fall nichtionischer Micellenbildner ist grundsiitzlich reit Stabilisierung zu rechnen, gleichgiiltig ob Wasser, Protonen oder Hydroxid-Ionen die Esterspaltung hervorrufen. Neben der Ladung der Tensidmicellen ist die Verteilung der Ester zwischen micellarer Pseudophase und Wasser entscheidend fiir den Stabilisierungs- effekt, denn nur der gebundene Esteranteil kann stabilisiert werden. So zeigt sich z. B., dat• der stabilisierende Effekt homologer Polyiithylenglykol-Fett- alkoholiither auf die Hydrolyse von Nicotinsiiureestern durch Alkali reit

428 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS ihrem Bindungsverm•3gen korreliert werden kann (20) (Abb. 2). Der Stabili- sierungsgrad Q, der angibt, um wieviel die Halbwertzeit der Hydro!yse der Nicotins•iureester durch Alkali durch Micellenbildner vergr•3oeert wird, d.h. um wieviel stabiler die Ester sind, nimrnt mit steigender Bindung zu. Aller- dings ergibt sich aus Abb. 3, daoe bei Tensiden reit konstantem Kohlenwasser- stoffanteil und variierter Poly•ithylenglykolkette bei gleicher Bindung sich Unterschiede in der Stabilisierung durch die Micellenbildner feststellen lassen. Dabei ist die Verhinderung der Hydrolyse um so wirksamer, je l•inger die Poly•ithylenglykolkette ist. So erh/3ht sich z.B. bei einer Bindung yon ca. 95 ø/0 die Stabilit•it um das 8--22fache (Abb. 3). Diese Befunde lassen sich folgendermaoeen deuten: Da"die Estergruppe im hydratisierten •iuoeeren Be- reich der Micellen fixiert sind (4), bewirken l•ingere Poly•ithylenglykolketten einen besseren Schutz vor hydrolytischer Zersetzung als kifrzere. Es zeigt sich also, dafl nicht nur das Ausmaoe der Solubilisation die Stabilisierung beein- flufit, sondern auch die Art der Einlagerung in die Micelien. Damit kommt auch der gezielten Auswahl nichtionischer L/3sungsvermittler bei Stabilit•its- problemen besondere Bedeutung zu. 2O Nicot ins•ureester -• thy{- und -L propyl• -buty {- ] - benzyl-Ii-hex yl- ! I I 5 o 5• IOO %Ester gebunden. Abbildung 2 Stabilisierungsgrad {QI der Nicotins•u- reester in Abh•ingigkeit yore Bindungs- verm/Sgen der Tenside {Boratpuffer pH 10,0 Ionenst•irke 0,08 20 ø CI Poly•ithy- lenglykol-1000-Lauryl•ither, Poly•ithy- lenglykol- 1000-Myristyl•ither• Poly•ithy- lenglykol- 1000-Palmityl•ither ,4bbildung 3 $tabilisierungsgrad {Q) der Nicotins•iu- reester in Abh•ingigkeit vom Bindungs- verm/Sgen der Tenside (Boratpuffer pH 10,0j Ionenst•irke 0,08j 20 ø C] Poly•ithy- lenglykol-900-Stearyhther, Poly•ithylen- glykol-1400-Stearyl•ither, Poly•ithylen- glykol-2000~Steary1•ither