SURFACE-ACTIVE MATERIALS 429 Die Auswirkung von Micellenbildnern oberhalb der kritis&en Micellen- bildungskonzentration auf Oxidationsreaktionen sind komplexer (10) (17) (18) (19). Be:, der Beurteilung entsprechender experimenteller Befunde sind die Vorg•inge der Autoxidation yon besonderem Interesse. Bei einfachen Oxi- dationsreaktionen (Abb. 4) reagiert das Ausgangsprodukt nach Aktivierung direkt mit Sauerstoff zum Oxidationsprodukt. Dabei kSnnen Licht, W•irme oder Schwermetalle die Reaktion katalysieren. Aut•erdem ist die Reaktions- geschwindigkeit vielfach yon der Wasserstoffionenkonzentration abh•ingig. Derartige Reaktionen sind z.B. typisch fiir die Autoxidation der Phenole und ihrer Derivate. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dag diese Reaktionen in micellarer LSsung im allgemeinen langsamer ablaufen. Dabei kann ange- noramen werden, dag die Micelien den Zutritt yon Sauerstoff zu den solubi- lisierten Substanzen erschweren. Dariiber hinaus diirfte ein Schutz etwa ge- gen•iber katalytisch wirkenden Metallionen gegeben sein. E'in foch e Oxidationsreaktion A usgang$- Aktivie run• ) aktiv., Ausgangsprod. + 02 Oxidations- produkt (h,•, T, Me "2*) (Radikal) ) 'produkt Ke ttenreaktlon ( Autokatalyse ) ..,.,. &' Zwischen - . A usgang• Oxidat?onsproduk Ausgangs - Ak tivierung akt. Ausgangsprod. +02) produkt (h.v, T, /4e2• (Radikal] produkt produkt akt. Ausgangsprod. (Verzweigung) F'ortpflanzung Abbildung 4 Schematische Darstellung von einfachen und Kettenreaktionen bei oxidativen Prozessen Bei Kettenreaktionen (Abb. 4) ergibt sich ein anderes Bild. Hierzu gehSren z.B. die Autoxidation unges•ittigter FettsKuren und ihrer Ester, yon Alde- hyden etwa aus •itherischen Olen und yon Vitamin A. Diese Reaktionen wer- den nach einmaliger Aktivierung wegen des Mechanismus der Kettenfort- pflanzung um so schneller, je hSher die ,,lokale" Konzentration des Ausgangs- produktes ist. Nur bei entsprechend hohen Konzentrationen ist ohne erneute Aktivierung weiterer Ablauf der Reaktion mSglich, kSnnen autokatalytische Prozesse und Kettenverzweigungen wirksam werden. Setzt man voraus, daf• der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei oxidativen Kettenreaktionen

430 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS nicht die Reaktion mit Sauerstoff ist (Abb. 4), ergibt sich folgendes (Abb. 5): Die w•it•rige LSsung der Substanz besitzt relativ hohe Stabilidit, da der Wirkstoff molekulardispers vorliegt (c (cs)*. Nach Clberschreiten der kriti- schen Micellenbildungskonzentration wird die Substanz von Micellen aufge- nommen. Die Oxidationsgeschwindigkeit beschleunigt sich sprungha• wegen de? relativ hohen lokalen Konzentration in den Micelien. Weiterer Tensid- zusatz bewirkt, daf• die Substanzkonzentration pro Micelle abnimmt, die Stabilit•it sich erhSht. Geht man allerdings von einer Dispersion der instabi- len Substanz aus (gestrichelte Linie in Abb. 4, c ) cs), so ist mit Tensidzusatz eine stiindige Abnahme der Oxidationsgeschwindigkeit zu erwarten, da die zuniichst grof•en dispersen Teilchen durch die zugefiigten grenzfl•ichenaktiven Stoffe besser zerteilt bzw. emulgiert und dann solubilisiert werden. Durch die damit erfolgende Abnahme der lokalen Konzentration nimmt die Stabili- t•it zu. Bei solchen Kettenreaktionen dagegen, for die der geschwindigkeits- bestimmende Schritt der Sauerstoffzutritt ist, kann Einschlut• durch Micellen und damit Behinderung der Umsetzung mit Sauerstoff in jedem Fall stabili- sierend wirken. Die dargestellten Gesetzmiif•igkeiten sind allerdings nicht immer so klar zu erkennen, da z. B. zusammen mit den Hilfsstoffen Peroxide oder Schwermetallspuren als Verunreinigungen in das System eingeschleppt werden kSnnen. Oxidations- geschwindlg- keit Tensidkonzen trotion -• Abbildung 5 Oxidationsgeschwindigkeit yon Wirkstoffen nach dem Mechanismus der Kettenreaktion als Funktion der Tensiclkonzentration ::' c = vorhandene Wirkstoffkonzentration cs = Siittigungskonzentration des Wirkstoffes