J. Soc. Cosmet. Chem., 27, 593-605 (December 1976) Methoden zur Bestimmung von Fluoridionen in Zahnpasten II. Studie zur Trennung der zu bestimmenden Ionen durch Destillation mit tiberhitztem Wasserdampf M. O. SCHMITZ-MASSE**, M. HANOCQ* und M. HERPOL-BORREMANS** Synopsis -- Methods for the Determination of Fluoride Ions in Toothpastes. II: Study of the Separation of the Ionic Species of Interest with the Aid of St, per-heated Systems. -- In the first part of this study the conditions for the separation of fluoride ion in toothpastes are examined. The method which depends on the codistillation of hexafluorosilicic acid with super-heated steam, vehich is generated in a suitable apparatus, has proved itself useful. The procedure is independent of the method of preparation of the toothpaste and of the type of fluoride derivative present in the product. The second part is a comparison of two assay procedures. The first one -- a spectrophotometric procedure -- utilizes formation of a complex between cerium***, alizarin, Complexon, and fluoride. The other -- a potentio- metric assay -- depends on the use of a lanthanum fluoride membrane electrode. From the point of view of sensitivity, reproducibility, and precision the two methods are comparable. Einleitung Im Verlauoe des ersten Tells der vergleichenden Arbeit (1) haben wir gezeigt, daf• die Bestimmung des Aluminiumfiuorids nach seiner Abtrennung yore Anion dutch Mikrodiffusion nicht quantitativ war. Unser Ziel bei der Inangriffnahme dieset neuen Arbeit ist es, eine brauchbare Bestimmungsmethode yon Fluoridionen in Zahnpasten vorzuschlagen, und * Laboratoire de Chimie Analytique, Chimie Pharmaceutique inorganique et de Toxicologie (Professeur L. Molle). Institut de Pharmacie, Universit• Libre de Bruxelles, Campus de la Plaine, 1050 Bruxelles. ** Minist•re de la Sant• Publique. Institut d'Hygi•ne et d'Epid•miologie (Professcur Dr. Lafontaine). D•partement Pharmaco-Toxicologie. 14, rue J. Wytsman, 1050 Bruxelles. 593

594 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS zwar ganz gleich, welches Fluor-Derivat verwendet wird und welcher Art die Zusammensetzung des kosmetischen Priiparates ist, die dem Bearbeiter sehr opt unbekannt ist. Um das zu erreichen, benutzten wir die Trennungsmethode yon Willard und Winter (2), die darin besteht, mir Hilfe eines Wasserdampfstromes Hexa- fiuorkieselsiiure tiberzutreiben, die durch Einwirkung einer starken Mineral- s'Xure (HC1, C1Q4, H2SO4) in Gegenwart yon Kieselsiiure auf das Fluoridion erhalten wird. Das so isolierte Fluorid wird dann im Destillat bestimmt. Sehr viele Bearbeiter nehmen ihre Zufiucht zu dieser Technik (3 bis 6). Sie erfordert eine Reihe yon Vorsichtsmagnahmen, vor allera eine konstante Ein- stellung der Destillationstemperatur auf ungefiihr 135--140 ø. Um Nachteile zu vermeiden, haben wir eine Apparatur benutzt, die auf das yon J. M. Icken und B. M. Blank (7) und yon R. Truhaut (8) vorgeschlagene Geriit zuriick- geht. Nach Vergleich der belden Trennungsmethoden, die wir studiert haben, Destil- ladon und Mikrodiffusion, betrachten wir nachfolgend diese zwei Bestim- mungsmethoden. Die erste, spektrophotometrische, basiert auf der Bildung des Komplexes Cerium(III)-Alizarin-complexon-fiuorid in Anwesenheit einer 25 'ø/0igen wiig- rigen DimethylsulfoxidliSsung diese empfindliche und spezifische Metbode war schon Gegenstand frtiherer Arbeiten (9 bis 11). Fiir die zweite, die potentiometrische Metbode, braucht man eine spezifische Lanthanfiuorid-Membranelektrode nach Frant und Ross (12), mir der man die Konzentration yon Fluoridionen in einer LiSsung genau so bequem mif•t, wie man den pH-Wert nach der klassischen Metbode mir der Glas-Elektrode be- stimmt. Es sei betont, dag diese spezifische Elektrode bereits Gegenstand zahlreicher Arbeiten geworden ist. Sie wurde angewendet, um durch direkte Messung Spuren yon Fluor in den Ziihnen (13), in Grundstoffen (14), in Ge- wiissern (15, 16) und in der LuPc (17) zu bestimmen. Diese Metbode ist stiindig bei der Analyse solcher Arzneimittel wie Multivitaminpriiparaten (18) und Zahnpasten verwendet worden, die Fluoride yon Natrium und Zinn enthiel- ten (19). Trotz der sehr grogen Spezifitiit einer solchen Elektrode ist es miSglich, theore- tis& verschiedene Arten yon Abweichungen durch bestimmte Ionen zu er- halten: Kationen, wie die yon Silicium (IV), Aluminium (III), Eisen (III), Zirco- nlure (IV), Thor (IV) etc., bilden Komplexe oder fiillen das Fluoridiom Die Anwesenheit fremder Ionen -- ob sie nun das Fluoridion binden oder nicht -- bewirkt eine Anderung der Ionenkonzentration der LiSsung.