264 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Peak 3, doch konnten wir die entsprechende Substanz nicht identifizieren. Die neuen Versuche fanden unter genau denselben Reaktionsbedingungen start, wie for die Isolierung yon Methyl-p-N-methylaminobenzoat und Methyl-p- (N-formyl-N-methyl)-aminobenzoat angegeben wurde. Nun gelang auch die Isol,ierung der zwei genannten Reaktionsprodukte ga.s-chromatographi'sch, deren Identifizierung durch Vergleich der IR-, NMR- und Massenspektren der isolierten und synthetisierten Substanzen erfolgte. In Zusammenhang mir unseren Untersuchungen erscheint die Arbeit yon Reisch und Niemeyer wichtig (2). Diese Autoren fanden, daf• durch UV-Be- strahlung yon Athyl-p-aminobenzoat in Athanol u. a. ein tiber die Amino- gruppe verkettetes Oxidationsprodukt entsteht, an dem zwei Molekiile Athyl- p-aminobenzoat beteiligt sind. Diese Autoren betonen, daf• sie die Bestrahlun- gen nicht in Inertgas-Atmosph•ire durchgefilhrt haben, so daf• die Bildung der Oxidafionsprodukte zum Teil durch die Einwirkung yon Luffsauerstoff er- kl•irt werden kann. Trotz der Tatsache, daf• unsere Untersuchungen unter anderen Reaktions- bedingungen durchgefiihrt sind, ist es interessant, daf• in belden F•illen nur die aromarische Aminogruppe photochemisch reaktionsf•ihig ist und die Ester- gruppe zungchst nicht angegr. iffen wird. Als Erggnzung dieser Arbeit haben wir eine neue Synthese des Methyl-p- (N-methyl-N-formyl)aminobenzoat beschrieben (1). Wegen der Carcinogeni- t•it yon Diazomethan haben wir eine Synthese mittels Methyl-p-N-methyl- aminobenzoat und n-Butylformiat durchgefiihrt. Beschreibung.der Versuche Massen-Spektrometrie: Typ MS 9 (AEI) NMR-Spektrometrie: Typ A 60 (Varian), Tetramethylsilan als inn, erer Standard IR-Spektrometrie: Beckman IR-33 Elementaranalysen wurden yon der Mikroanalytischen Abteilung**) des Chemischen Institutes der Reichsuniversitiit Groningen ausgefiihrt. Synthese von Methyl-p-aminobenzoat Eine LtSsung yon 27,4 g (0,2 M) p-Aminobenzoesiiure (USP XVIII) in 600 ml Methanol (Merck) wurde mit 20 ml konz. Schwefelsiiure (Merck) ver- mi, scht. Das Gemisch wurde 23 Stunden unter Riickflug gekocht, dann das Methanol abdestilliert. Der Rickstand wurde unter Riihren in eine Ltisung yon 40 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser, dem Eis zug. esetzt war, ge- gossen. Der Ester wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und at•s Athanol/ Wasser umkri'stall,isiert. Die farblosen Kristalle wurden bei 90 ø C getrocknet. **) Leiter: W. M. Hazenberg

PHOTOCHEMISTRY OF SUNSCREENS 265 F. 112--113 ø C. Ausbeute: 23,7 Methyl-p-aminobenzoat. Die IR-, NMR- und Massenspektren bestitigten die Struktur dieser Verbindung. CsHoNO2 (151,2) Ber.: C 63,56 H 6,00 N 9,27 Gel.: C 63,59 H 5,87 N 9,49 Synthese von Methyl-p-N-formylaminobenzoat Als Richtschnur fi. ir die Synthese diesr Verbindung dienee die VorschriPc yon Moffat et al. (3). Statt Athylformiat wurde n-Butylformiat verwendet.. n-Butylformiat wurde wie folgt hergestellt: 760 ml AmeisensS. ure (E. Merck, 98--100 %) wurden mit 920 ml Butanol-1 (Merck) vermischt und 24 Stun- den unter Riickflufg erhitzt. Nach Abki]hlen auf Raumtemperatur wurde reit 100 ml gesittigter Na¸l-L/Ssung und weiter mit 4 Portionen yon je 50 ml der gleichen L/Ssung ausgeschiittet, nachher mit 100 ml gesittigter NaHCOa- L/Ssung, der in kleinen Portionen festes Natriumhydrogencarbonat zugefi]gt wurde, bis kein,e CO2-Entwicklung mehr stattfand. Schliefglich wurde zweimal reit je 100 ml gesittigter NaC1-L•Ssung ausgeschi]ttelt. Das Reaktionsprodukt wurde fiber Al,a [Alumin'iumoxid aktiv neutral, Aktivititsstufe 1, fiir die S•iulenchromatographie (Merck) Siulenh/She 12 cm, Durchmesser 41/2 cm] getrocknet. Das getrockn•ete Produkt' wurde reit 150 ml Benzoylchlorid (Merck) versetzt, 4 Stunden unter Riickflufg erhitzt und destilliert, wobei das zugesetzt'e Benzoylchlorid und die enstandenen Produkte zuriickblieben. Der rohe Ester wurde reit 100 ml gos•ttigter NaC1-L/Ssung und danach mit 100 ml ges•ittigter NaHCOa-L/Ssung ausgesch[ittelt, der festes Natriumhydrogencar- bonat zugefiigt wurde, bis keine CO,Entwicklung mehr stattfand. Nachher wurde noch zweimal mit je 100 ml ges•ittigter NaC1-L•Ssung ausgeschiittelt, iiber AlcOa [Aluminiumoxid aktiv neutral, Aktivititsstufe 1, for die Siulen- chromatographie (Merck) Siulenh/She 12 cm, Durchmesser 41/2 cm] getrock- net und destilliert (Vilgreux-Fraktionieraufsatz .40 cm). Kp. 108--109 ø C. Ausbeute: 560 g n-Butylformiat. 400 ml frisch hergestelltes Formiat wurde reit 8 g Methyl-p-aminobenzoat gemischt, wobei eine triibe L/Ssung entstand. Die Mischung wurde 24 Stunden unter R[ickflufg erhitzt und nachher im Vakuum eingeengt. Dem Riickstand wurden 300 ml Wasser zugesetzt. Es wurde mir 4 N Salzs•/ure anges•uert. Die L/Ssung wurde 30 rain bei Raumtemperatur ger•ihrt, der Kristallbrei abge- saugt, mit Wasser gewaschen, aus •thanol/Wasser (Aktivkohle) umkristalli- siert und im Vakuumexsikkator iiber konz. Schwefels•iure getrocknet: Farb- lose, gl•nzende Kristalle, F. 124 ø C. Ausbeute: 4,8 g Methyl-p-N-formylaminobenzoat, '