428 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS ihrem Bindungsverm•3gen korreliert werden kann (20) (Abb. 2). Der Stabili- sierungsgrad Q, der angibt, um wieviel die Halbwertzeit der Hydro!yse der Nicotins•iureester durch Alkali durch Micellenbildner vergr•3oeert wird, d.h. um wieviel stabiler die Ester sind, nimrnt mit steigender Bindung zu. Aller- dings ergibt sich aus Abb. 3, daoe bei Tensiden reit konstantem Kohlenwasser- stoffanteil und variierter Poly•ithylenglykolkette bei gleicher Bindung sich Unterschiede in der Stabilisierung durch die Micellenbildner feststellen lassen. Dabei ist die Verhinderung der Hydrolyse um so wirksamer, je l•inger die Poly•ithylenglykolkette ist. So erh/3ht sich z.B. bei einer Bindung yon ca. 95 ø/0 die Stabilit•it um das 8--22fache (Abb. 3). Diese Befunde lassen sich folgendermaoeen deuten: Da"die Estergruppe im hydratisierten •iuoeeren Be- reich der Micellen fixiert sind (4), bewirken l•ingere Poly•ithylenglykolketten einen besseren Schutz vor hydrolytischer Zersetzung als kifrzere. Es zeigt sich also, dafl nicht nur das Ausmaoe der Solubilisation die Stabilisierung beein- flufit, sondern auch die Art der Einlagerung in die Micelien. Damit kommt auch der gezielten Auswahl nichtionischer L/3sungsvermittler bei Stabilit•its- problemen besondere Bedeutung zu. 2O Nicot ins•ureester -• thy{- und -L propyl• -buty {- ] - benzyl-Ii-hex yl- ! I I 5 o 5• IOO %Ester gebunden. Abbildung 2 Stabilisierungsgrad {QI der Nicotins•u- reester in Abh•ingigkeit yore Bindungs- verm/Sgen der Tenside {Boratpuffer pH 10,0 Ionenst•irke 0,08 20 ø CI Poly•ithy- lenglykol-1000-Lauryl•ither, Poly•ithy- lenglykol- 1000-Myristyl•ither• Poly•ithy- lenglykol- 1000-Palmityl•ither ,4bbildung 3 $tabilisierungsgrad {Q) der Nicotins•iu- reester in Abh•ingigkeit vom Bindungs- verm/Sgen der Tenside (Boratpuffer pH 10,0j Ionenst•irke 0,08j 20 ø C] Poly•ithy- lenglykol-900-Stearyhther, Poly•ithylen- glykol-1400-Stearyl•ither, Poly•ithylen- glykol-2000~Steary1•ither

SURFACE-ACTIVE MATERIALS 429 Die Auswirkung von Micellenbildnern oberhalb der kritis&en Micellen- bildungskonzentration auf Oxidationsreaktionen sind komplexer (10) (17) (18) (19). Be:, der Beurteilung entsprechender experimenteller Befunde sind die Vorg•inge der Autoxidation yon besonderem Interesse. Bei einfachen Oxi- dationsreaktionen (Abb. 4) reagiert das Ausgangsprodukt nach Aktivierung direkt mit Sauerstoff zum Oxidationsprodukt. Dabei kSnnen Licht, W•irme oder Schwermetalle die Reaktion katalysieren. Aut•erdem ist die Reaktions- geschwindigkeit vielfach yon der Wasserstoffionenkonzentration abh•ingig. Derartige Reaktionen sind z.B. typisch fiir die Autoxidation der Phenole und ihrer Derivate. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dag diese Reaktionen in micellarer LSsung im allgemeinen langsamer ablaufen. Dabei kann ange- noramen werden, dag die Micelien den Zutritt yon Sauerstoff zu den solubi- lisierten Substanzen erschweren. Dariiber hinaus diirfte ein Schutz etwa ge- gen•iber katalytisch wirkenden Metallionen gegeben sein. E'in foch e Oxidationsreaktion A usgang$- Aktivie run• ) aktiv., Ausgangsprod. + 02 Oxidations- produkt (h,•, T, Me "2*) (Radikal) ) 'produkt Ke ttenreaktlon ( Autokatalyse ) ..,.,. &' Zwischen - . A usgang• Oxidat?onsproduk Ausgangs - Ak tivierung akt. Ausgangsprod. +02) produkt (h.v, T, /4e2• (Radikal] produkt produkt akt. Ausgangsprod. (Verzweigung) F'ortpflanzung Abbildung 4 Schematische Darstellung von einfachen und Kettenreaktionen bei oxidativen Prozessen Bei Kettenreaktionen (Abb. 4) ergibt sich ein anderes Bild. Hierzu gehSren z.B. die Autoxidation unges•ittigter FettsKuren und ihrer Ester, yon Alde- hyden etwa aus •itherischen Olen und yon Vitamin A. Diese Reaktionen wer- den nach einmaliger Aktivierung wegen des Mechanismus der Kettenfort- pflanzung um so schneller, je hSher die ,,lokale" Konzentration des Ausgangs- produktes ist. Nur bei entsprechend hohen Konzentrationen ist ohne erneute Aktivierung weiterer Ablauf der Reaktion mSglich, kSnnen autokatalytische Prozesse und Kettenverzweigungen wirksam werden. Setzt man voraus, daf• der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei oxidativen Kettenreaktionen