PHOTOSTABILITY AND SKIN AFFINITY 671 G. O. Schenck an die Triplettenergie des Thymins liegt bei 70, die des DHA bei 76 Kcal ß mol -• (4). Thymindimere, die 1960 yon R. Beukers und W. Be- rends entdeckt wurden (5), beobachtete man vor kurzer Zeit auch in vivo in der •Desoxyribonucleinsiiure yon Meerschweinchenhaut bei Belichtung mit 290 bis 320 nm (6). o HN/C•c/CH3 HN/C cH•N• //0 / H H II o In w•if•riger LSsung wurde gleichfalls das System Urocanins•iure/DHA untersucht (Abb. 4). Die 1953 yon A. Zeni•ek und J. A. Kr•l im menschlichen Schweig als nattirliche Lichtschutzsubstanz entdeckte S•iure (7) weist in der cis- un, d in der trans-Form sehr •ihnliche Extinktionskoeffizienten auf (8) (9). Bei der Belichtung mit und ohne Zusatz yon DHA ergab sich ein Abfall der Extinktion yon 100 auf ca. 74 %. Es sei diskutiert, .dag auch hier eine Dimeren- bildung, wie sie J. H. Anglin et al. beschrieben haben, einsetzt (10) (11). Die Lage der trans-cis-Umlagerung l•if•t sich durch die hypsochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums zwanglos deuten (man beobachtet eine Verschiebung yon 283 auf 280 nm in Methanol). Als wasserlSsliche Lichtschutzsubstanzen haben die Salze der p-Methoxyzimts•iure zunehmend Bedeutung erlangt. •oo % •/0 20 $0 Abbildung 4 Photostabilid/t in w•/f•riger LSsung. a ... Thymin, b ... Urocanin½iure, c ... Methoxyzimts•iure

672 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS foo % 5O ß /0 20 3O Beb'c/•fun•zeit Abbildung 5 Photostabilidit in w•igrigdithanolischer L6sung d ... p-Methoxyzimts•iure•ithylester, e ... Benzylidencampher, f ... p-Methylbenzyliden- campher, g... 5-(3,3-Dimethyl-2-norbornyliden)-3-penten-2-on h... N,N'-l,5-Naphthylen- N", N"'-p,p'-bis-(phenylencarbo-2-octyldodecyl-l-oxy-harnstoff) Die Photodimerisierung der Zimtsiiuren zu den Truxill- und zu den Truxin- siiuren ist seit langer Zeit bekannt (12 (13). Diese Reaktion gelang nach A. Mustafa auch mit Sonnenlicht (14). Bei der Belichtung in wiigriger LiSsung wurde mit und ohne Zusatz yon DHA lediglich ein Extinktionsabfall yon 100 auf 79 ø/0 beobachtet. Ahnlich verhiilt sich auch der Athylester der p-Methoxy- zimtsiiure, der als Modellsubstanz fiir die verschiedenen, im Handel befind- liche p-Methoxyzimtsiiureester untersucht wurde (Abb. 5). Diese Verbindung wurde durch Claisen-Kondensation aus Anisaldehyd und Essigsiiureiithylester synthetisiert und anschliegen. d dreimal durch Tieftemperaturumkristallisation gereinigt es ergab sich gas-chromatographisch eine Reinheit von iiber 99,6 ø/0. Als LiSsungsmittel bei der Belichtung diente ein Gemisch aus Wasser-Athanol (4:3). Auch hier ist kein signifikanter Einfiug des DHA auf den Extinktions- verlust yon je 23 % zu registrieren (Abb. 5) gewesen. Als photochemisch sehr stabil erweisen sich im gleichen LiSsungsmittelgemisch die bicyclischen Licht- schutzsubstanzen Benzylidencampher und p-Methyl-benzylidencampher. Ganz anders verhiilt sich bei der Belichtung das 5-(3,3-Dimethyl-2-norbor- nyliden)-3-penten-2-on in einem Gemisch aus Wasser:Athanol (1:1 Volum- teile). Mit und ohne DHA-Zusatz ist nach 24stiindiger Belichtung kein Aus- gangsprodukt mehr vorhanden gas-chromatographisch konnten hauptsiichlich vier Photoprodukte nachgewiesen werden.