594 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS zwar ganz gleich, welches Fluor-Derivat verwendet wird und welcher Art die Zusammensetzung des kosmetischen Priiparates ist, die dem Bearbeiter sehr opt unbekannt ist. Um das zu erreichen, benutzten wir die Trennungsmethode yon Willard und Winter (2), die darin besteht, mir Hilfe eines Wasserdampfstromes Hexa- fiuorkieselsiiure tiberzutreiben, die durch Einwirkung einer starken Mineral- s'Xure (HC1, C1Q4, H2SO4) in Gegenwart yon Kieselsiiure auf das Fluoridion erhalten wird. Das so isolierte Fluorid wird dann im Destillat bestimmt. Sehr viele Bearbeiter nehmen ihre Zufiucht zu dieser Technik (3 bis 6). Sie erfordert eine Reihe yon Vorsichtsmagnahmen, vor allera eine konstante Ein- stellung der Destillationstemperatur auf ungefiihr 135--140 ø. Um Nachteile zu vermeiden, haben wir eine Apparatur benutzt, die auf das yon J. M. Icken und B. M. Blank (7) und yon R. Truhaut (8) vorgeschlagene Geriit zuriick- geht. Nach Vergleich der belden Trennungsmethoden, die wir studiert haben, Destil- ladon und Mikrodiffusion, betrachten wir nachfolgend diese zwei Bestim- mungsmethoden. Die erste, spektrophotometrische, basiert auf der Bildung des Komplexes Cerium(III)-Alizarin-complexon-fiuorid in Anwesenheit einer 25 'ø/0igen wiig- rigen DimethylsulfoxidliSsung diese empfindliche und spezifische Metbode war schon Gegenstand frtiherer Arbeiten (9 bis 11). Fiir die zweite, die potentiometrische Metbode, braucht man eine spezifische Lanthanfiuorid-Membranelektrode nach Frant und Ross (12), mir der man die Konzentration yon Fluoridionen in einer LiSsung genau so bequem mif•t, wie man den pH-Wert nach der klassischen Metbode mir der Glas-Elektrode be- stimmt. Es sei betont, dag diese spezifische Elektrode bereits Gegenstand zahlreicher Arbeiten geworden ist. Sie wurde angewendet, um durch direkte Messung Spuren yon Fluor in den Ziihnen (13), in Grundstoffen (14), in Ge- wiissern (15, 16) und in der LuPc (17) zu bestimmen. Diese Metbode ist stiindig bei der Analyse solcher Arzneimittel wie Multivitaminpriiparaten (18) und Zahnpasten verwendet worden, die Fluoride yon Natrium und Zinn enthiel- ten (19). Trotz der sehr grogen Spezifitiit einer solchen Elektrode ist es miSglich, theore- tis& verschiedene Arten yon Abweichungen durch bestimmte Ionen zu er- halten: Kationen, wie die yon Silicium (IV), Aluminium (III), Eisen (III), Zirco- nlure (IV), Thor (IV) etc., bilden Komplexe oder fiillen das Fluoridiom Die Anwesenheit fremder Ionen -- ob sie nun das Fluoridion binden oder nicht -- bewirkt eine Anderung der Ionenkonzentration der LiSsung.

FLUOBIDE IONS iN TOOTHPASTES :595 Bestimmte Kationen oder Anionen k•3nnen auf der Membranfliche..mit einem der gebildeten Ionen der letzteren eine unl/3sliche Verbindung ein- gehen. Diese verschiedenen M6glichkeiten sind yon dem einen yon uns (9) expeki- mentell untersucht und seitdem yon verschiedenen Forschern best•tigt wor- den. So hat auch H. Zentner (20) in Anwesenheit grolier Mengen yon Ca -t-- Ionen ein nicht typisches Ergebnis mir der Lanthanfluorid-Membranelektrode festgestellt. Er f•ihrt dieses Phinomen auf eine Adsorption sich •iberlagernder Ionen auf der Membranfl•iche zur•ick. Manche Autoten empfehlen den Gebrauch eines Puffers, allgemein 'TISAB* genannt, dessen Aufgabe es ist, den pH-Wert und die Ionen-Konzentration konstant zu halten. Er dient durchweg dazu, gewisse st6rende Ionen k9mplex zu binden, wie die Kationen Si (IV), A1 (III) und Fe (III). Diese Wirksam- kelt der komplexierenden Stoffe ist jedoch eine Funktion des Verhiltnisses zwischen der Menge der Fluoridionen und der der Kationen, die ausgeschaltet werden m•issen (21). Nun ist, worauf wit bereits hingewiesen haben, die ge- naue Zusammensetzung der Zahnpaste dem Analytiker sehr of• unbekannt. Datum erscheint es uns unerl•it•lich, selbst wenn man yon einer spezifischen Lanthanfluorid-Membranelektrode Gebrauch macht, vorab die zu bestim- menden Ionen zu isolieren. Experimenteller Teil Geriite und Reagenzien Ger•te -- Spektrophotometer Beckman Acta V mit I cm Quarz-K•ivette -- pH-Meter-Millivoltmeter Radiometer PHM 52 -- Orion Lanthanfluorid-Membranelektrode Modell 94-09 -- Calomel-Elektrode Beckman, Modell 39170 -- Hamilton-Spritze zu 100 -- Apparatur zur Entwicklung yon •iberhitztem Wasserdampf zwecks Ab- f•ihrung des Fluorwasserstoffes Schema der letzteren ist in Abbildung I wiedergegeben. Die Apparatur be- steht aus einem Glaskolben B 1, in dem der aus der Analysenprobe und Kiesel- s•ure in stark saurem Milieu gebildete Silicofluorwasserstoff in der Hitze zu Fluorwasserstoff hydrolysiert wird dieser wird dann durch einen Wasser- * Eisessig, Kochsalz, Natriumzitrat