290 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS die Durchliissigkeit im Bereich von 280 bis 315 nm (das sogenannte Erythem- gebiet UV-B) soll m6glichst gering sein, damit die ,,indirekte" Pigmentie- rung und der Aufbau k6rpereigener Lichtschutzstoffe noch stattfinden k6n- hen (9). Bezfiglich einer guten Einffihrung in die physikalischen und chemi- schen Grundlagen yon Sonnenschutzmitteln sei auf Mignat bzw. das Buch yon J. S. Jellinek (9) verwiesen. f,)ber die Entstehung yon Sonnenbrand ist relativ wenig bekannt. Es gibt eine Hypothese, derzufolge die Lysosome eine wichtige Rolle spielen. Bei der Bestrahlung mir UV-Licht sollen aus diesen Lysosomen hydrolysierende Enzyme freigemacht werden, die ihrerseits an der Verhomung der Epider- mis-Zellen beteiligt sind (10). Man kann sich aber die Frage vorlegen, ob nicht vielleicht bei der UV-Bestrahlung yon Sonnenschutzmitteln etwa ent- standene photochemische Reaktionsprodukte an der Erythemisierung be- teiligt sind. In dieser Hinsicht haben Rothman und Rubin (11) fiber die UV-Bestrahlung yon p-Aminobenzoes•iure16sungen in Luft berichtet, die sich gelb verfiirben. Die isolierte gelbe Verbindung (oder ein Gemisch yon Verbindungen?) ffihrte - subcutan injiziert - zu einem Erythem. Die Autoren haben diese Verbindung jedoch nicht welter charakterisiert. Es w•ire also interessant, diese und andere derartige photochemische Zersetzungsprodukte zu isolieren und zu identifizieren. Auch ist bekannt, dab bei Bestrahlung yon Chininsulfat giftige Zerset- zungsprodukte entstehen, welche hautreizend wirken. Es lieBe sich denken, dab durch die Einwirkung ultravioletter Strahlen die Resorption durch die Haut erh6ht wird: Das kann dann eine stiirkere Resorption photochemischer Zersetzungsprodukte zur Folge haben. Bisher wurden in der Literatur die Probleme im Zusammenhang mir den Absorptionsspektren dieser Mittel ausffihrlich besprochen (6). Untersuchun- gen fiber die Photostabilit•it und - in Verbindung hiermit - fiber die Resistenz gegen Oxidation wurden his jetzt kaum durchgeffihrt. Darum eben haben wir in unserem Laboratorium die Erforschung des photochemischen Ver- baltens dieser Stoffe zum Hauptziel gemacht. 'C•BERLEGUNGEN ZUR WAHL DER ZU UNTERSUCHENDEN VERBINDUNGEN Eine photochemische Reaktion sollte, wenn m6glich, glatt verlaufen. Dies ist um so wichtiger, weil die Analyse photochemischer Reaktionsgemische sehr schwierig sein kann. Weiterhin ist es notwendig, die zu bestrahlenden Verbindungen, die L6sungsmittel und die Reaktionsbedingungen so zu wiihlen, dab eine Analyse des Reaktionsgemisches einigermaBen mir Aus- sicht auf Erfolg durchzuffihren ist.

DIE PHOTOCHEMIE VON SONNENSCHUTZMITTELN 291 In erster Linie besch•iftigten wir uns mir der Isolierung der Reaktions- produkte, weil nur die genaue Kenntnis der entstandenen Verbindungen (12) zur Erfassung des Reaktionsmechanismus ftihren kann. AuBerdem haben wir den quantitativen Verlauf der Reaktion untersucht. Unter den Sonnenschutzmitteln nehmen die Ester und Derivate der p-Amino- benzoes•iure einen bevorzugten Platz ein. Immer wieder werden diese Ver- bindungen an erster Stelle genannt. Demzufolge haben wir uns vor allem auf diese Stoffe beschr•inkt. Wir w•ihlten das Methyl-p-dimethylaminoben- zoat. Dieses Molekill hat eine einfache Struktur (Forme/bi/d), die ftir die H3C\ • ,N•(, ))--•,,--O--C H 3 Methyl-p-dimethylaminobenzoat H3C/ • 8 analytische Perspektive grinsrig ist. Das Problem des geeigneten L6sungs- mittels muB gewissenhaft beachtet werden. Einerseits soll es ftir den Teil des Spektrums durchl•issig sein, wo das Methyl-p-dimethylaminobenzoat ein Absorptionsmaximum aufweist, andererseits soll es auch hinreichend inert sein, um sich nicht an der photochemischen Reaktion zu beteiligen. Aus diesen Griinden haben wir zwischen den L6sungsmitteln Benzol, Di2thyl- 2ther, Isopropylalkohol und 1,4-Dioxan gew2hlt. Wei et al. (13) konstatierten bei UV-Bestrahlung mir Sauerstoff gesiittig- ten, trockenen, fltissigen Benzols geringe Ausbeuten von Polyenaldehyden. Unsere Beobachtungen best•itigten diese Befunde. Di•ithyl•ither hat den Nachteil, bei mehrt•igiger Bestrahlunõ zu verdunsten, besonders beim Durch- leiten von Sauerstoff. AuBerdem entstehen Peroxide. Isopropylalkohol hat sich, nach unserer Erfahrung, als ein gutes Medium ftir die in Betracht kom- menden photochemischen Reaktionen bew2hrt. DaB wir dennoch dieses L6sungsmittel nicht verwendet haben, hat seinen Grund in den sehr geringen Ausbeuten an Reaktionsprodukten in dieser Fltissigkeit. Also w•ihlten wir 1,4-Dioxan (Forme/bi/d). Zwar zeigte es sich, dab nach mehrt•igiger Be- H2 H2 ? ioxn c--c H2 H2 strahlung auch dieses L6sungsmittel nicht ganz ,,sauber" war, aber der Vorteil besserer Ausbeuten gleicht diesen Nachteil aus. Die Verwendung einer chemischen Lichtfilter16sung k6nnte auch erwogen werden. Bei der Einstrahlung des Gesamtspektrums k6nnen zahlreiche Nebenreaktionen auftreten, die mir den wesentlichen prim•iren photochemi-