294 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS zu ziehen. Dieserhalb mtiBten u.a. auch die photochemisch entstandenen Zersetzungsprodukte bestrahlt wetden. BESCHREIBUNG DER VERSUCHE Massen-Spektrometrie: Typ MS 9 (AEI) NMR-Spektrometrie: Typ A 60 (Varian), Tetra- methylsilan als innerer Standard IR-Spektrometrie: Infragraph H 1200 (Hilger and Watts) Elementaranalysen wurden yon der Mikroanalytischen Abteilung (Leiter: W.M. Hazenberg) des Chemischen Institutes der Reichsuniversit•it Groningen ausgeffihrt. 3•ynthese yon Methfi-p-dimethfiaminoben•oat Die Synthese dieset Verbindungen erfolgte nach der Vorschrift yon Seymour und Wolfstim (18). Sie ffihrt fiber p-Dimethylaminobenzaldoxim, p-Dimethylaminobenzonitril und p-Dimethylamino- benzoes•iure. Eine L6sung yon 29,2 g Natriumhydroxid in 80 ml Wasset wurde zu einer L6sung yon 100 g (0,67 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd (Merck) und 51 g (0,73 Mol) Hydroxylammonium- chlorid (Merck) in 500 ml 96 vol.-% igen d•thanol unter Rfihren in etwa 20 min zugetropft. Bei Raumtemperatur wurde 1 Std und nachher noch 3 Stdn unter Kochen gerfihrt. Das L6sungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert. Dem Rfickstand wurde Wasset zugesetzt man neutralisierte reit Salzs•iure und nachher mir Natriumhydrogencarbonat. Der Kristallbrei wurde abgesaugt, mit Wasset gewaschen, aus 600 ml d•thanol umkristallisiert und im Vakuum bei 40 øC getrocknet. F. 144-147 øC Ausbeute: 111 g p-Dimethylaminobenzoxim. Das Oxim wurde mir 500 ml Essigs•iureanhydrid versetzt und die Mischung 5 Stdn auf Siede- temperatur erhitzt. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rfickstand mir Benzol (insgesamt etwa 0,5 1) versetzt. Nach dem Verdtinnen mit Benzol auf I 1 wurde die L6sung fiber A120 a [Alumi- niumoxid aktiv neutral, Aktivit•itsstufe 1, ffir die S•iulenchromatographie (Merck) S•iulenh6he 30 cm, Durchmesser 5 cm, Benzol] chromatographiert. Eluiert wurde mit Benzol. Diese Reindar- stellung hat sich als sehr erfolgreich erwiesen. Nach Einengen der Benzol16sung im Vakuum wurden 71,3 g p-Dimethylaminobenzonitril erhalten. Dem Nitril wurden 450 ml 96 vol.-% iges •thanol und 750 ml 2 N Natronlauge zugesetzt. Die Mischung wurde 20 Stdn zum Sieden erhitzt. Dabei entwickelte sich Ammoniak. Nachher wurde abdestilliert, bis ein Siedepunkt yon 100 øC erreicht war. Der noch warmen L6sung wurde unter schnellem Rtihren konzentrierte Salzs•iure bis pH 7-8 und nachher noch 100 ml konz. Essigs•iure zugefi•gt. Die Mischung lieB man mindestens 24 Stdn stehen dann wurde abfiltriert und mit Wasset gewaschen. Die Substanz wurde aus etwa 21 d•thanol umkristallisiert, abfiltriert, mit d•thanol gewaschen und bei 100 øC getrocknet. Farblose Kristalle, F. 228 øC (zers.). Ausbeute: 43,5 g p-Dimethylaminobenzoes•iure. Die yon Seymour und Wolfstim zur Synthese yon dX•thyl-p-dimethylaminobenzoat angegebene Methode wurde auch ffir den Methylester benutzt. Eine L6sung yon 20 g (0,15 Mol) p-Dimethyl- aminobenzoes•iure in 350 ml Methanol wurde mir trockenem HC1-Gas ges•ittigt. Die Mischung wurde 15 Stdn unter RtickfluB erhitzt nachher wurde das Methanol abdestilliert. Der Rfickstand wurde in eine L6sung yon 30 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasset und Eis ausgegossen. Der auskristallisierte Ester wurde abfiltriert, mit Wasset gewaschen und aus d•thanol/Wasser umkri- stallisiert. Das gelbliche Pulver wurde nochmals umkristallisiert. Farblose, gl•inzende Kristalle, F. 98-99øC. Ausbeute: 8,8 g Methyl-p-dimethylaminobenzoat. Die IR-, NMR- und Massen- spektren best•itigten die Struktur dieset Verbindung. C•0H•aNO2 (179,2) Bet.: C 67,02 H 7,31 N 7,82 GeL: C 66,96 H 7,24 N 7,80 S•ynthese yon Methfi-p-N-methfiaminoben•oat Eine L6sung yon 6 g p-Methylaminobenzoes•iure [Union Chimique Belgique (UCB)] in 400 ml Methanol wurden mit trockenem HC1-Gas ges•ittigt und 20 Stdn unter RfickfluB erhitzt. Nach Einengen wurden etwa 300 ml Wasset zugeffigt. Neutralisation erfolgte mit Natriumhydrogen-

DIE PHOTOCHEMIE VON SONNENSCHUTZMITTELN 295 carbonat. Der Kristallbrei wurde abfiltriert, mit Wasset gewaschen und aus wenig J•thanol um- kristallisiert (Aktivkohle). F. 95,5-96,5 øC. Ausbeute: 3,0 g. Die IR-, NMR- und Massenspektren best•itigten die Struktur dieset Verbindung C,H•NO2 (165,2) Bet.: C 65,44 H 6,71 N 8,48 GeL: C 65,08 H 6,66 N 8,53 Die Synthese ffihrte i•ber p-N-Formylaminobenzoes•iure und p-(N-Methyl-N-formyl)-amino- benzoes•iure. p-N-Formylaminobenzoes•iure wurde nach Angaben yon Pettit et al. (19)synthetisiert. 48,6 g (0,9 Mol) Natriummethylat (Merck) wurden einer L6sung yon 41,1 g (0,3 Mol) p-Aminobenzoe- s•iure (umkristallisiert aus )•thanol/Wasser) in 500 ml Dimethylformamid (British Drug Houses, Wassergehalt 0,025%) unter Rfihren zugetropft und 3 Stdn auf Siedetemperatur erhitzt. Der noch warmen Mischung wurde vorsichtig 1 1 Wasset zugesetzt. Nach Abkfihlen auf Raumtem- peratur wurde mit verdfinnter Salzs•iure his zu einem pH-Wert yon 3 bzw. 4 versetzt. Nach Stehen fiber Nacht (im Kfihlschrank) wurde abfiltriert, mir Wasset gewaschen und im Exsikkator i•ber konz. Schwefels•iure getrocknet. F. 253-255 øC (zers.). Ausbeute: 46,6 g p-N- Formylaminobenzoes•iure. 31,5 g (0,25 Mol) Dimethylsulfat (Merck) wurde zu einer L6sung yon 41,3 g (0,25 Mol) p-N- Formylaminobenzoes•iure und 22,0 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid in 1 1 Wasset binnen 1 Std bei 25 øC unter Rfihren zugetropft und noch 3 Stdn gerfihrt. Nachher wurde mit verd/•nnter Salzs•iure auf pH 3 bis 4 anges•iuert. Nach Belassung fiber Nacht (im Kfihlschrank) wurde yon der ausgefallenen Substanz abgesaugt, diese mit Wasset gewaschen, aus )•thanol/Wasser (Aktivkohle) umkristallisiert und im Exsikkator fiber konz. Schwefels•iure getrocknet. F. 253-255 øC (zers.)- Ausbeute: 21,0 g p-(N-Methyl-N-formyl)-aminobenzoes•iure. Die Synthese yon Methyl-p-(N- methyl-N-formyl)-aminobenzoat erfolgte dutch Veresterung yon p-(N-Methyl-N-formyl)-amino- benzoes•iure mittels Diazomethan (20) (21). Es wurde eine weiBe Substanz yon F. 99-100 øC erhalten. IR: Carbonylbanden bei 1740 und 1700 cm-1. NMR (CDCla): 6 3,33 [S] 3H, (CHa an N) 3,9 [S] 3H, (CHa an O) 7,1-8,1, 4H, aromat. 8,6 [S] 1H, (formyl). C•0H•OaN (193,2) Bet.: C 62,17 H 5,74 N 7,25 O 24,84 Gel.: C 62,58 H 5,91 N 7,06 O 24,72 [so lierun g der P ho to-o xida tion sprodukte Wit benutzten die yon van Driel (22) entwickelte Bestrahlungsapparatur (•lbb. $): Als Ener- giequelle dient ein Quecksilberhochdruckquarzbrenner vom Typ TQ 81 der Firma Quarzlam- pengesellschaft mbH, Hanau. Er ist yon einem doppelwandigen Quarzmantel umgeben, dutch den mit Hilfe einer Umw•ilzpumpe eines Kfihlsystems die gekfihlte Lichtfilter16sung (Kfihltem- peratur 25 øC) gepumpt wird (•tbb. $). Gereinigter Sauerstoff (H 20- und CO 2-frei) wird durch- geleitet. Ein Magnetrfihrer gew•ihrleistet die Durchmischung der Reaktions16sung. Als Licht- absorptionsfl/•ssigkeit wurde eine 0,0005 M K2CrO•-L6sung verwendet. Sie l•iBt den ftir die photochemische Umsetzung des Methyl-p-dimethylaminobenzoat notwendigen Strahlenbereich zwischen 280 und 350 nm ungehindert dutch (•tbb. 1). Eine L6sung yon 4 g Methyl-p-dimethylaminobenzoat in 400 ml 1,4-Dioxan (fiber basischem A12Oa gereinigt) wurde in der beschriebenen Apparatur 48 Stdn bestrahlt. Das danach aufgenom- mene Gas-Chromatogramm der bestrahlten L6sung (A) zeigte vier Peaks (•tbb. 2). Hierbei wurden ein Becker Multigraph Research Gas-Chromatograph Type 409 mit H2-Flammenionisationsde- tektor und eine 2 m-Edelstahl-Trenns•iule (4,75 mm innerer Durchmesser) mit Chromosorb W.A.W., Korngr6Be 80/100 mesh als Tr•igermaterial benutzt. Einspritzblocktemperatur: 310 øC Detektorblocktemperatur: 300 øC, Temperaturprogramm: 100øC Anfangstemperatur, 5ø/min bis 200øC 2,5ø/min bis 250 øC, bei dieset 10 min Temperaturkonstanz. StationSire Phase: SE-30 -- 15 •o, Tr•igergas: N 2. Gasstr6mungsgeschwindigkeit: 50 ml/min, Probenmenge: 5/fl. Nach beendeter Bestrahlung wurde das L6sungsmittel bei einer Badetemperatur von 30 øC im Vakuum auf etwa 7 ml eingeengt. Diese L6sung B wurde zur Isolierung der Substanz ent-