VERtNDERUNG DES HAARKERATINS 661 folgenden Jahren wurden gleiche Versuche yon Edman und Marti (1961) mit blondiertem menschlichen Haar durchgef[ihrt (25). Die Effekte waren jedoch gering und n•iherten sich bei st•irkeren Sch•iden bald einem Grenzwert. Den Strukturunterschieden zwischen Woll- und Haarkeratin wurde deshalb durch Umformen der Methode I•echnung getragen. Gleichzeitig wurde sie zur Halbmikrobestimmung ausgearbeitet, mit dem Erfolg, dat• jetzt eine Methode zur Verf[igung steht, mit der man an einer 50-mg-Probe sowohl leichte als auch schwere oxydative und reduktive Ver•inderungen gut reproduzierbar ermitteln kann. In der Abbildung 1 erkennt man, wie sich die Cu-Werte eines Haares in Abh•ingigkeit yon Art und Zahl verschiedener Behandlungen •indern. lnsbesondere der Wellprozet• f•ihrt zu einem erheblichen Anstieg der auf~ genommenen Cu~Menge. Die Werte werden wie folgt ermittelt: Die Haarprobe wird bei 75 ø/0 rel. Feuchtigkeit konditioniert, 30--50 mg Haar werden mit 20 ml 0,5 n Cu-Tetraminsulfatl•3sung vom pH 10,0 [ibergossen und 18 Stunden bei 25 ø C in einem verschlossenen Gef•if• stehengelassen. Die mit Cu beladene Probe wird kurz mit 0,5o/0igem Ammoniakwasser gesp[ilt, weitere 5 Minuten darin stehengelassen, dann mit H20 gesp•ilt anschlief•end wird das Kupfer mit 20 ml 0,1 n HC1 bei Zimmertemperatur herausgel•3st. Die Salzs•iure wird 3 x nach je 2sti•ndiger Extraktion erneuert. Der Cu-Gehalt der vereinigten Extrakte wird komplexometrisch nach Schwarzenbach (26) bestimmt. Die Cu-Werte werden, abgesehen vom Sch•idigungsgrad der Haarproben, yon folgenden Faktoren beeinflut•t: 1. Konzentration der Cu-Salzl•3sung 2. pH der Cu-Salzl•3sung 3. Einwirkungszeit der Cu-Salzl Ssung 4. Temperatur 5. Waschprozef• Wider Erwarten nimmt die Cu-Aufnahme des Haares mit steigender Konzen- tration der Cu~Salzl•3sung ab (Abb. 2). Andererseits beginnt der Cu-Tetramin-Komplex bei pH 10,0 in st•irkerer Verd[innung zu hydrolysieren, so daf• eine Konzentration yon 0,5 n f•ir die weiteren Untersuchungen am zweckm•if•igsten erschien. Die Abh•ingigkeit der Cu-Werte vom pH der Cu-Salzl•3sung ersieht man aus Abb. 3.

662 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes ist demnach for die Reproduzier- barkeit der Messung von groger Bedeutung. Selbstversti/ndlich spielt auch die Einwirkungszeit der Cu-Salzl/3sung eine groge Rolle (Abb. 4). [mg CU/g Haar] 60- 1(3,0 11 0 12',0 pH Abb. 3: Abh•ingigkeit der Cu-Aufnahme vom pH- Wert der Cu-Salzl/3sung. Cu -Werte 50 40 30 20 10 1 4 8 12 16 5td. Abb. 4: Abh•ingigkeit der Cu-Aufnahme yon der Einwirkungszeit der Cu-Salzl/3sung. Nach etwa 8 Stunden wird der zuni/chst steile Kurvenverlauf zusehend.s fiacher, so dag ein Zeitfehler nicht mehr stark ins Gewicht Die Einhaltung einer genauen Temperatur ist dagegen sehr entscheidend (Abb. 5). Temperaturen tiber 30 ø C sind nicht m/3glich, weil dann das Haarkeratin durch die ammoniakalische Cu-Salzlbsung teilweise angelbst wird, wiihrend bei Zimmertemperatur nut 0,4 O/o der Substanz 18slich sin& Um die Bedeutung des Waschprozesses zu verstehen, mug tiber den Chemis- mus der Cu-Bindung gesprochen werden. Das Haarkeratin mit seinen freien Amino-, Hydroxyl-, Mercapto- und Carboxylgruppen bildet in seinen Eigen- schaften als Polyampholyt ein Ionenaustauscher-System mit sowohl basischem als auch saurem Charakter. Wie andere Proteine auch, ist das Haarkeratin daher je nach pH-Wert zum Kationen- und zum Anionenaustausch befiihigt (27, 28).