266 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS einer Skleroproteinstruktur mit Kittsubstanzen zwischen den verhornten Zellen, einem Ampholyten mit der bekannten F•ihigkeit zur Bindung yon H-Ionen aus S•iuren und OH-Ionen aus Basen, gem•if• den nachstehenden Schemata I und II. I. K-COO- +H•N-K + H + -• K-COOH + + H3N-•K II. K-COO-+HaN-K + OH---• K-COO-+ H2N-K + H20 Im Kontakt mit einer sauren Ltisung geht das Hautoberfl•ichenskleroprotein in ein Polykation fiber, mit einer alkali,schen Ltisung in ein Polyanion. Zur Kennzeichnung yon Aminos•iuren und Proteinen benutzt man bekannt- lich den isoelektrischen und den isoionischen Punkt. Beide werden, wie in der Literatur immer wieder bemerkt wird, miteinander verwechselt. Der isoelek- trische Punkt ist durch jene H-Ionenkonzentration eines Puffers definiert, in dem ein Protein beim Anlegen eines elektrischen Feldes nicht wandert (1). Hiervon zu unterscheiden ist der isoionische Punkt. Er entspricht jenem pH- Wert, bei dem die Anzahl der an basische Gruppen gebundenen Protonen (-NHa +) eines Proteins gleich der yon Carboxylgruppen abdissoziierten i,st (1). Diese Unterscheidung spielt auch ftir Wolle eine Rolle, und sie gilt selbstver- st•indlich fiir Humanhaar und dietKeratinstruktur des Stratum corneum ebenso. Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Bestimmung des sogenannten pH- Wertes sind in dem yon Rothman (2) herausgegebenen Buche behandelt. In diesem Werk nicht erw•ihnt wurde eine Arbeit yon Pillsbury und Shaffer (3), in der wohl erstmals tiber pH-Anderungen in verschiedenen Pufferltisungen bei ihrem Kontakt reit insbesondere abgeschabten Hautstellen verschiedener Probanden berichtet wurde. Saure Ltisungen zeigten in diesen Versuchen eine relativ geringe pH-Erhtihung, alkalische eine teilweise sehr erhebliche pH- Senkung, wobei die Dauer des Kontaktes (1--24 Std) yon deutlichern Einfluf• war. Eine bei Rothman (2), nicht bei Montagna (4), zwar erw•ihnte, aber hisher leider nicht weiter experimentell fortgesetzte Arbeit yon Jacobi (5) ist ftir den hier behandelten Zusammenhang wesentlich. Ihre Bedeutung ist in dem Ver- gleich des Verhaltens der chemisch modifizierten Hautoberfl•iche im Hinblick auf die Bindung yon H- und OH-Ionen zu dem der nicht modifizierten zu sehen. Desaminierung oder Blockierung der Aminogruppen mit Formaldehyd fiihrt zu einer Verkiirzung der Dauer der Neutralisation mittels verdiinnter Natronhuge nach Burckhardt (6) infolge des so bedingten Uberwiegens der Carboxylõruppen. Die wohl ilteste Bestimmung des im Sinne der eingangs zitierten Definition isoelektri.schen Punkres des Proteins des Stratum corneum und der Haare (sowie der N•igel) verdankt man Wilkerson (7). Dieser Autor ermittelte n im- lich denjenigen pH-Wert des sauren Kaliumphthalatpuffers, in dem die elek- trophoretische Beweglichkeit des gereinigten, gemahlenen Hornschichtabschab-

HAUTBEWIRKTE •iNDERUNGEN DER pH-WERTE WtSSRIGER LIOSUNGEN 267 sels (Haares) Null war. Gefunden wurde der isoelektrische Punkt bei pH 3,70 f•ir die Haut und bei 3,67 fiir das Haar. Besondere Beachtung beanspruchen Untersuchungen, die Joseph, Catchpole, Laskin und Engel (9) zu verdanken sind. Sie ermittelten -- hin,sichtlich der komplizierten Versuchsanordnung, Arbeitsweise und der Auswertung sei auf die Originalarbeiten verwiesen -- durch Messung der Dichte der elektrischen Ladung in Abhiingigkeit yon den pH-Werten der Pufferl6sungen der in die, se getauchten Fingerepidermen deren Titrationskurven. Die Autoren bezeich- neten jenen pH-Wert, bei dem weder Siiure noch Base vom Hornschichtkolloid gebunden werden, als den isoelektrischen Punkt. Unter Beriicksichtigung der oben erwiihnten Definitionen handelt es sich aber in diesem Fall um den iso- ionischen Punkt, besonders, wenn man eine zumindest partielle Quellung des Hautoberfiiichen-Kolloids in Rechnung stellt, der Kontakt der Pufferl6sungen sich also nicht ausschlieglich auf die Grenzfiiiche allein beschriinkt. Es wurde eine gewisse Abhiingigkeit des i.soionischen Punkres der Haut vom Alter der Probanden festgestellt. Er nimmt fiir die Altersgruppe yon 6--20 Jahren yon pH 3,5 auf pH 4,6 und his auf pH 5--6 insbesondere bei fiber 80 Jahre alten Personen zu. Die Autoren fiihrten ferner Messungen an mir alkalischer For- maldehyd16sung behandelter Haut durch und bestiitigten, dag diese chemische Modifikation der Aminogruppen Steigerung der Basenbindungsfiihigkeit zur Folge hat, allerdings ohne die iilteren Befunde yon Jacobi (5) zitiert zu haben. Eine reduktive Behandlung der Haut mir schwach alkalischer 1-Cystein16sung ergab keine Verschiebung des isoionischen Punkres (pH 4,6). Ohne niiher auf weirere Einzelheiten einzugehen, sei hervorgehoben, dag fiir das Verbalten des Stratum corneum offensichtlich sowohl die Lage des isoionischen ?unktes als auch der Verlauf der Titrationskurve charakteristisch erscheint. Beschreibung der Versuche 1. Vorbereitung der Haut: Die zu den Messungen ausersehenen Hautbezirke der Probanden, Frauen zwischen 20 und 30 Jahren, zumeist auf der Streckseite der Unterarme, wurden mir dem nichtionischen Detergenz Hostapal © C hoch- konz. (0,1ø/0ige L6,sung in destilliertem Wasser) mittels Wattebausches gr•ind- lich gewaschen. Anschlief•end wurde mit destilliertem Wasser abgesp•ilt und dann reit einem mit 96 Vol.-%igem F_thanol (p. a.) getr•/nkten, vorher selbst mit F_thanol yon Fett befreitem Wattebausch gr•indlich abgerieben. Letztere Be- handlung entfernt bekanntlich Fett, Schmutz und epidermale Schuppen, wie Kvorning (10) in anderem Zusammenhang nachgewiesen hat. Der ,,S•iure- mantel" wird auf diese Weise nahezu, wenn auch nicht vollst•indig, beseitigt. 2. Durchf•ihrung der pH-Messung auf der Haut: Zur Begrenzung der ge- w•ihlten Hautbereiche bew•ihrten sich die konischen Manschetten aus Gummi, wie man sie ftir Saugflaschen zum Einsetzen der Filtertiegel benutzt s•imtliche