276 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Punkt ein weiteres und vielleicht wertvolles Charakteristikum darstellen. Er k/Snnte augerdem der Beschreibung des Folgezustandes irgendeiner Haut- behandlung dienen. Beide Merkmalsbedeutungen miigten endgiiltig durch statistische Untersuchungen erbracht werden, wie sie fiir den pH-Wert der Hautoberfliiche yon Tronnier und Bussius (14) ausgefiihrt worden sind. Ahn- liches giilte in dieser Beziehung fifr Haare. Schon die wenigen eigenen Versuche ergaben, dag die Titrationskurven in ihrem Verlauf und der isoionische Punkt erwartungsgemiig der Variabilitiit der Exterieurteilsubstrate (beziiglich Haaren vgl. Freytag [16]) unterliegen doch diirfte ebenso zwischen deren verschiedenen Bereichen je Individuum mir Unterschieden zu rechnen sein. Die Versuche zeigen, dag die pH-Anderungen der Puffer um so geringer sind, je gr/Sger das Flottenverhiiltnis, d. h. das Verhiiltnis der Hautfliichengr/Sge oder Haarmenge zur L/Ssungsmenge. An allen Kurven fiillt auf, dag die konzen- trierten Pufferl/Ssungen geringere pH-Anderungen als verdiinntere erfahren. Eine solche Verringerung der pH-Anderungen weisen auch (verdiinnte) Siiuren und Laugen in Gegenwart yon NaC1 auf. Die Deutung der erstgenannten Erscheinung ist nicht schwierig. Derselben Hautfliiche (bzw. Haarmenge) werden mir den verschiedenen Fliissigkeits- mengen gleicher H-Ionenkonzentration unterschiedliche absolute Mengen H-Ionen angeboten. Deren Verbrauch ist in der geringeren Fliissigkeitsmenge bei gleicher Kontaktdauer empfindlicher nachzuweisen, als in der gr6geren. Dem in den belden anderen Fiillen beobachteten Riickgang der pH-Veriinde- rungen liegt sehr wahrscheinlich der Einfiug yon Salzen auf die Keratinquel- lung zugrunde, eine Ansicht, der der Vorzug gegeben sei. Es ist bekannt, dag Neutralsalze quellungshemmend und diffusionsbremsend wirken (Valko und Barnett [17]). Beispielsweise konnte gezeigt werden, dag die Quellung der Haare mir Thioglykolatl/Ssung fast oder v/511ig dutch Zusatz yon Neutral- salzen unterdriickt wird. (Freytag [18] Heiling/Stter [19]). Nun geht aus Untersuchungen yon Steinhardt und Harris (20) an Wolle hervor, dag Salz- zusatz zu Siiuren oder Laugen deren an die Faser gebundene Menge wesentlich erh/Sht. Die vorerwiihnten eigenen Befunde an der Haut widersprechen an- scheinend den Feststellungen dieset Autoten. Der Widerspruch 1/Sst sich, wenn bedacht wird, dag die Quellung auch der Keratinstrukturen Zeit beansprucht. Steinhardt und Harris setzten die Wolle bis zu 75 Std den L/Ssungen (bis zur Erreichung des Gleichgewichts) aus, wiihrend die pH-Bestimmung an der Haut nach 10 min Einwirkung erfolgte. Die Liinge der Einwirkungsdauer diirfte die Hemmung der Quellung in gewissem Mage kompensieren. Die Bestimmung der Pufferkapazitiit (der Alkalineutralisationstest yon Burck- hardt [6] [21] oder, modifiziert, nach Tronnier und Bussius [22]) ist ihrem Wesen nach eine Titration mir Lauge gegen Phenolphthalein als Indikator. Es

HAUTBEWIRKTE tNDERUNGEN DER pH-WERTE WtSSRIGER LC•SUNGEN 277 wird dabei die Zeit gemessen, die eine bestimmte Laugenmenge auf einem deft- nierten Hautareal bis zur Entf•irbung braucht. Man unterscheidet eine rasche, mittelschnelle und langsame Neutralisation, je nach dem bis zur Entf•irbung 5, 5--7 und mehr als 7 min vergehen. Nach den diese Arbeit leitenden ¾orstel- lungen werden vorhandene freie S•iuren (des S•iuremantels) rasch neutralisiert, wie dies Jacobi (12) geschildert hat. Die mittelschnelle und langsame Neutrali- sation dagegen kann nur dem Verbrauch der OH-Ionen durch die Keratin- struktur (vgl. hier die Ansichten von Zingsheim [23] und Schulze [24]) der Hautoberfl•iche entsprechen, d. h. dem L/3sen von Salzbindungen (Reaktions- schema II, S. 266), jedoch in Konkurrenz reit der Quellung, auf die Tronnier und Bussius (22) besonders aufmerksam machten, und der Hydrolyse der Peptid- bindungen, wobei weitere Carboxylgruppen frei werden. Quellung und Hy- drolyse ben&igen Zeit und sind durch die jeweils gegebene, sich fortschreitend verringernde Laugenkonzentration limitiert. Die von den letztgenannten Autoren beobachtete Beschleunigung der Neutralisation (Abfall der Neutrali- sationszeiten) bei mehrfacher Wiederholung des Testes l•itgt sich mit der Zu- nahme des Umfangs der hydrolytischen Peptidspaltung erkl•iren. Analoge l•berlegungen mifitgten fifir den S•ureneutralisationstest nach Schuppli (25) gelten. Die haut-(und haar-)bewirkte pH-Anderung yon L/3sungen wird yon der Salzkonzentration beeinflutgt. Sofern die zum Verst•indnis dieser Erscheinung vorher versuchte Deutung zutr•ife, daf• nimlich die anf•ingliche Quellungs- hemmung bei gen•igend langer Einwirkungsdauer i•berwunden wird, w[irde sich f[ir die Dauerwirkung von Externa mit h•3herer Ionenst•irke selbst bei Einstellung eines physiologisch vertretbar erscheinenden pH-Wertes ein neuer zu ber[icksichtigender Aspekt ergeben. Es k•3nnte analog dem Beispiel der Wolle (20), vom Keratin des Exterieurteilsubstrats mehr S•iure oder Base ge- bunden und damit eine Sch•idigung gesetzt werden. Einige wenige eigene ¾er- suche deuten in diese Richtung, doch bedarf es noch, unter Einbeziehung ver- schiedener S•iuren und Basen, weiterer Pr[ifung und Best•itigung. Zur Einschr•inkung von St/3rungen der Hautbeschaffenheit auf ein Minimum fordert man -- es sei auf Harry (26) verwiesen -- Mittel, deren pH-Wert so nahe dem der Haut als nur m/3glich liege. Das hietge, einen pH-Wert zu w•/hlen, der dem isoionischen Punkt des Stratum corneum entspr•iche. Abgesehen yon den individuellen Schwankungen des isoionischen Punktes, die diese Forderung praktischer Verwirklichung entziehen, richtet sie sich auf indifferente Mittel, die nur in gewissen F•llen einen Sinn haben. Zusammenfassung Die in Pufferlbsungen bei Kontakt mit der Haut mef•baren pH-Verschiebungen infolge Bindung yon H- und OH-Ionen ergeben Titrationskurven, die die graphische Ermittlung des isoionischen Punkres gestatten. Das Haar verh•ilt