I. Soc. Cosmet. Chem., 25, 131-138 (March 1974) Oxidationsfarbstoffe: Bildungsmechanismen und Strukturen HANS HUSEMEYER * Vortrag anliifllich des VII. IFSCC-Kongresses in Hamburg vom 11. bis 15. September 1972 Synopsis -- Oxidation Dyes: Mechanism of formation and structure. -- The reaction of 1.4-DIAMINOBENZENE with derivatives of 1.3-DIAMINOBENZENE in AMMONIA- CAL AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE SOLUTIONS was investigated. The initially formed QUINONEDIIMINE COUPLES with other components to yield DYES OF THE TOLUYLENE BLUE TYPE which was discovered by O. N. Witt. The entire group of dyestuffs was synthesized by systematic changes of the substituents. Their spectral behavior and their RATE OF OXIDATION TO PHENAZINES at elevated temperature permit interesting insights into the positions of the MESOMERIC BASIC STATE. In der Haarfiirberei spielen die Oxidationsfarbstoffe eine besondere Rolle. Sie entstehen aus farblosen aromatischen Verbindungen im Haarschafk in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoffperoxid. Ober ihren chemischen Aufbau existieren fast nur Vermutungen. Die einen ordnen sie den von O. N. Witt entdeckten Indaminen und Indophenolen zu, die anderen spre- chen von hochmolekularen Substanzen vom Poly-Phenazin- bzw. Phenoxa- zintypus. Die auf•erordentliche Schwierigkeit, die sich bildenden Farbstoffe aus ammoniakalisch-wiif•rigen, wasserstoffperoxidhaltigen Medien zu isolie- ren, hat bisher eine klare Entscheidung zwischen beiden Anschauungen ver- hindert. Hier auf einem Teilgebiet Klarheit zu schaffen, ist Zweck dieser Ausfiihrungen. Man betrachte folgende Reaktionspartner: 1. 1.4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin) 2. 1.3-Diaminobenzol (m-Phenylendiamin) li3-Diamino-4-methylbenzol 1.3-Diamino-4-methoxybenzol * Wella AG, D-61 Darmstadt, Berliner Allee 65 131

132 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Das 1.4-Diaminobenzol reagiert im ammoniakalisch-wiillrigen Medium in Gegenwart yon Wasserstoffperoxid mit den einzelnen Verbindungen der Gruppe 2 zu blauen Farbstoffen. Wie eingangs erwiihnt, ist es unmiSglich, die Farbstoffe in direktem Reaktionsgang zu isolieren, da sie einmal aufgrund der geringen LiSslichkeit der Bildungskomponenten in Wasser nur in geringen Konzentrationen vorliegen, zum anderen reit Wasserstoffperoxid eine stB- chiometrische Oxidation unmBglich ist. Es mullte somit ein anderer Weg be- schritten werden. Wir entschlossen uns zuniichst, ein Teilproblem anzugrei- fen: Die Wechselwirkung yon 1.4-Diaminobenzol mit Oxidationsmitteln. Die Sichtung der Literatur fiihrte uns auf die Arbeiten yon Willstitter, May- er und Poeannenstiel. Die genannten Autoten versuchten, aus dem 1.4-Dia- minobenzol durch oxidative Dehydrierung das Chinondiimin herzustellen, und isolierten die gesuchte Verbindung in Form schwach gelblicher, analysen- reiner Kristalle. Sie beschritten zwei Wege, die in Abbildung 1 dargelegt sind: Weg 1 erfordert geringeren experimentellen Aufwand und wurde deshalb yon uns zur Nacharbeitung ausgewiihlt. Es zeigte sich bald, dall bei diesem Verfahren die Darstellung yon trockenem Silberoxid die Hauptschwierigkeit ist. Das frisch gefiillte Silberoxid mull in einer absolut trockenen Atmosphiire zuniichst mit Aceton, dann mit •ither yon jeglichen Wasserspuren befreit werden, da das Chinondiimin, das bei der genannten Reaktion entsteht, iiullerst hydrolyseempfindlich ist. Schiittelt man dann eine iitherische LSsung yon 1.4-Diaminobenzol mit dem so priiparierten Silberoxid in Kombination mit entwiissertem Natriumsulfat, so entsteht eine schwach gelbliche iitheri- sche Lfsung des Chinondiimins, die fiir weitere Reaktionen Verwendung fan& Schon Willstitter hatte versucht, das Chinondiimin mit Dimethylanilin umzusetzen, und erhielt eine schwach gefiirbte Lfsung, die erst bei Wasser-