132 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Das 1.4-Diaminobenzol reagiert im ammoniakalisch-wiillrigen Medium in Gegenwart yon Wasserstoffperoxid mit den einzelnen Verbindungen der Gruppe 2 zu blauen Farbstoffen. Wie eingangs erwiihnt, ist es unmiSglich, die Farbstoffe in direktem Reaktionsgang zu isolieren, da sie einmal aufgrund der geringen LiSslichkeit der Bildungskomponenten in Wasser nur in geringen Konzentrationen vorliegen, zum anderen reit Wasserstoffperoxid eine stB- chiometrische Oxidation unmBglich ist. Es mullte somit ein anderer Weg be- schritten werden. Wir entschlossen uns zuniichst, ein Teilproblem anzugrei- fen: Die Wechselwirkung yon 1.4-Diaminobenzol mit Oxidationsmitteln. Die Sichtung der Literatur fiihrte uns auf die Arbeiten yon Willstitter, May- er und Poeannenstiel. Die genannten Autoten versuchten, aus dem 1.4-Dia- minobenzol durch oxidative Dehydrierung das Chinondiimin herzustellen, und isolierten die gesuchte Verbindung in Form schwach gelblicher, analysen- reiner Kristalle. Sie beschritten zwei Wege, die in Abbildung 1 dargelegt sind: Weg 1 erfordert geringeren experimentellen Aufwand und wurde deshalb yon uns zur Nacharbeitung ausgewiihlt. Es zeigte sich bald, dall bei diesem Verfahren die Darstellung yon trockenem Silberoxid die Hauptschwierigkeit ist. Das frisch gefiillte Silberoxid mull in einer absolut trockenen Atmosphiire zuniichst mit Aceton, dann mit •ither yon jeglichen Wasserspuren befreit werden, da das Chinondiimin, das bei der genannten Reaktion entsteht, iiullerst hydrolyseempfindlich ist. Schiittelt man dann eine iitherische LSsung yon 1.4-Diaminobenzol mit dem so priiparierten Silberoxid in Kombination mit entwiissertem Natriumsulfat, so entsteht eine schwach gelbliche iitheri- sche Lfsung des Chinondiimins, die fiir weitere Reaktionen Verwendung fan& Schon Willstitter hatte versucht, das Chinondiimin mit Dimethylanilin umzusetzen, und erhielt eine schwach gefiirbte Lfsung, die erst bei Wasser-

OXIDATION DYES 133 zusatz eine blaue Firbung annahm. Wir wiederholten diesen Versuch, ver- wendeten abet als Reaktionspartner das 1.3-Diaminobenzol. Es entstand eine in starker iitherischer Schicht tierrote LSsung, die ebenfalls erst nach Zu- satz yon Wasser eine blaue F•irbung annahm. In Abbildung 2 sei das vermu- tete Reaktionsschema yon Willstitter folgerichtig auf die hier behandelten Reaktionspartner iibertragen: WillstAtler 0900 HH,•j •HH + Chinon- dlimin Leuko- r'• HH+ N •N V.rblndung Chinon- 1.3-Diamino - l• diimin •ol In. In •bbildung 2 Das Chinondiimin kuppelt an der Stelle gr8gter Elektronendi•te mir dem Dimethylanilin bzw. dem 1.3-Diaminobenzol zur L•koverbindung. Beim Dimethylanilin und dem 1.3-Diaminobenzol ist die Stelle gr8gter Elek- tronendi•te die 4-Stellung. Die Leukoverbindung wird yon 6bers•fssigem Chinondiimin aufgrund des Potentialgefilles zum Indoanilinfarbstoff dehy- driert, das Chinondiimin geht bei diesera Prozeg in das 1.4-Diaminobenzol 6ber. Eine kritls•e BetraYtung der Formeln beider Indoanilinfarbstoffe zeigt, dag die Formulie•ng der •inoiden Stoker im Chinondiiminkern ein will- kirli•er Akt ist. Eine verallgemeinerte Formulie•ng wird in Abbildung 3 gezeigt. •bbildung 3