136 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS schwarzgriinen Kristallen an und kann aus absolutem Athanol durch Tief- temperatur-Umkristallisation gereinigt werden. Seine $truktur liegt eindeu- rig rest. Um die Anteiligkeit der belden Benzolkerne des Farbstoffes an der chinoiden Struktur niher studieren zu k/3nnen, stellten wir auf dem genann- ten Wege (Abbildung 5) Farbstoffe mit gleicher Grundstruktur, abet ver•in- derten Substituenten her. Die Reinheir der Farbstoffe wurde durch Diinnschicht-Chromatographie und Elementaranalyse ausgewiesen. Eine Zusammenstellung ihrer Spektren ist den Abbildungen 6 und 7 zu entnehmen. lO 5 ! I I ! 200 400 600 800 nm ,"7 .., : Abbild•ng 7 Verglei&en wit die Spektren in Abbildung 6 und 7, so ergeben si& fol- gende Gemeinsamkeiten: Bei Abwandlung der Sti&stoffsubstituenten yore Wasserstoff his zur Athylgruppe ist in allen Fallen eine Vers&iebung der Stelle maximalet Li&t- absorption in Ri&tung gr6gerer Wellenlangen festzustellen bei glei&zeiti- gem Anstieg der Extinktion. Dies hat seinen Grund in einem immer ausge- prigteren mesomeren Valenzausglei& zwis&en den St•kturen I und II. Ver- glei&en wit die Einflhsse der Kernsubstituenten Methyl- und Methoxygrup- pe miteinander, so stellen wit beim Obergang yon der Methyl- zur Methoxy-

OXIDATION DYES 137 gruppe eine hypsochrome Bandenverschiebung bei gleichzeitiger Depression der Extinktionen rest. Dies hat offensichtlich seinen Grund darin, dat• die Struktur II im Grundzustand immer mehr •iberwiegt. Diese Anschauung kann durch folgendes Experiment erhiirtet werden. LSst man die Farbstoffe (Spektren in den Abbildungen 6 und 7) in einer Mischung aus Alkohol und Wasser 1: 1 und erhitzt sie wiihrend einer Stunde auf 100 ø C, so zeigt das Di•nnschicht-Chromatogramm die Bildung steigender Mengen Phenazin an, je liingerwellig ein Farbstoff dieser Gruppe absorbiert. Diese Regel gilt bei dieser Farbstoffgruppe allgemein. Je anteiliger die meso- mere Grenzstruktur I am Gesamtzustand ist, desto kleiner ist die Aktivie- rungsenergie der Addition der Aminogruppe an das chinoide Bindungssystem yon Iund desto grSfier ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion. Sie wird im Folgenden noch einmal dargestellt (Abbildung 8). Reaktionsschritt 1: •"'•N•R2 •",,• N ,,•.• R 2 H + R 1 + I I I[ ] "--"R1 I LH [ i R't,'N"",,/H2N•N.2 H Reaktionsschritt 2: /'"•, N',•R2 + f,,"'• N•R 2 E•:,J...•A..J-,H 2 RI •1 RI' _ •N•R2 •N•R2 P•azin Leuko-Verbindung %-.-c.-oc• Ein Farbstoff der diskutierten Gruppe ist einer direkten Synthese in ana- lysenreiner Form auf dem yon Witt aufgezeigten Wege ni&t zug•ngli&. Es gelingt ni&t, das Reaktionsprodukt aus salzsaurem p-Nitrosoanilin mir 1.3- Diaminobenzol zu isolieren. Hier half folgender Kunstgriff weiter, der in Formeln wiedergegeben ist (Abbildung 9). Abbildung 9