536 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Verfahrensweise Trennung der Fluoridionen dutch Mikrodiffusion D,ie Innenseite des Deckels der Petrischale wird zun•ichst mir einer bekann- ten Menge yon lestera Natriumhydroxid i/berzogen. Zu diesera Zweck wird 0,1 ml der 0,5N •ithanolischen Natriumhydroxid-LtSsung glelchm•ii•ig tiber die ganze innere Oberfl•iche des De&els dutch leichte Drehbewegung verteilt. Die alkoholische Li3sung wird im Vakuum eines mit getrocknetem Calcium- chlorid beschickten Exsikkators verdampff und hinterl•ii•t ein gleichm•ii•iges, vi311ig rest haftendes Depot. Andererseits wird eine genau gewogene Probe der Zahncreme, etwa 2 g, in 250 ml doppelt destilliertem Wasser dispergiert. Gleich nach dem Ri/hren gibt man in den Unterteil der Petrischale 1 ml dieset Suspension, 1 ml doppelt destilliertes Wasser, 4 ml 70ø/0ige Perchlors•iure und 20 ml Silbersulfat. Das Ganze wird dann schnell mir dem Deckel bede&t, der reit soinem Natrium- hydroxid-Depot ausgeri/stet ist. Die verschlossene Schale wird for 10 Stun- den (4, 5) in einen Brutschrank yon 60 ø gestellt. Man kann erwarten, dai• unter diesen Bedingungen der yon der starken S•iure in Freiheit gesetzte Fluorwasserstoff yore Natriumhydroxid-Depot gebunden wird. Nach Beendigung der Diffusion werden die S&alen aus dem Brutschrank genommen und sofort gei3ffnet. Das Deckelinnere wird dann ftinfmal nach- einander mir je 1 ml doppelt destilliertem Wasset aufgenommen, jede Portion quandtativ in einen geeichten 50-ml-Glaskolben iiberftihrt. Dann bestimrnt man die Menge spektrophotometrisch nach folgendem Verfahren. Spektrophotometrische Bestimmung In einen geeichten 50-ml-Kolben fillIt man oine bestimmte Menge der Lt3- sung, die 5 bis 25 5tg Fluoridionen enrh•ilt. Man ftigt dann nacheinander, in- dem man nach der Zugabe jedes Reagens' umriihrt, 2 ml der Eichli3sung vom pH 3,5 hinzu, sow, ie 5 ml der 10 -a M-Cer(III)-nitratli3sung, 25 ml der 50 ø/0 IV/V] w•if•rigen Dimethylsulfoxid-Lt3sung, 5 ml der 104 M-Alizarincomple- xon-Li3sung und fiJIIt schliei•lich reit doppelt destilliertem Wasser auf. Nach 10 Minuten mii•t man die Absorption bei 625 nm in oiner 1-cm-Ki/vette im Vergleich gegen eine Li3sung reit den gleichen Reagenzien, jedoch ohne Fluorid. Experimentelle Ergebnisse Im Verlauf einer frtiheren Arbeit (4, 5) wurde folgende Abh•ingigkeit der Diffusionsz,eit yon verschiedenen Faktoren gefunden, welche die Geschwin- digkeit des Vorgangs beherrschen:

FLUORIDE 1ON FROM TOOTHPASTE 537 K=2,3•1 a log a v ! t a - x •/sa ß se wobei a die urspriinglich vorhandene Fluoridmenge bedeutet, x die Substanz- menge, die in der Zeit t diffundiert, und K die Kiivettenkonstante. v, sa und se bedeuten das jeweilige Fliissigkeitsvolumen in der Zelle, die Absorptions- und die Emissionsfliiche. Von dieser Gleichung ausgehend, war es uns miSglich, unter Beriicksichti- gung der nach der Kgl. Verordnung yore 24.5.73 maximal zul•issigen Dosis und der Gr/3fge des Versuchsmusters, die notwendige Zeit vorauszusagen, in welcher die Diffusion bei 60 ø beendet ist: sie wurde mir 18 Stunden veran- schlagt. Wenn auch diese Methode erlaubt, die Fluoridionen leicht und quantitativ aus der Mehrzahl komplexer Zubereitungen abzutrennen, so mut• doch dar- auf hingewiesen werden, dafg man auf die eventuelle Anwesenheit solcher Ionen oder Substanzen achten mug, die den normalen Verlauf der Analyse st•3ren k•3nnten. Von Perchlors•iure freigesetzte Chloridionen gef•ihrden, wenn ihre Konzentration hoch genug ist, die endgiiltige Bestimmung, die durch die spektrophotometrische Methode erfolgt man hinderr sie daran zu diffundie- ren, wenn man in die Zelle eine kleine Menge Silberperchlorat oder -sulfat gibt, welche sowohl Bromide wie Jodide binden. Die Anwesenheit yon Tri- calciumphosphat (Merck p.a.) und Siliciumdioxid (Merck p.a.) st/3ren die Trennung der Fluoridionen nach dieser Methode nicht im geringsten. Die in Tabelle I gesammelten Resultate zeigen das ausreichend. Das gilt nicht im gleichen Marge, wenn die zu analysierende L/3sung oder Mischung Natrium- silikat (Merck p.a.) enthiilt. Es war uns in der Tat unm/3glich, nach den laut unseren Berechnungen ermittelten Zeiten mehr als 67 ø/0 aus den Versuchs- proben wiederzufinden nach 48 Stunden findet man nur 82 ø/0 yon den 20 vorgegebenen Fluoridionen. Diese Abweichung kann erkl•irt werden durch eine rasche Bildung yon Hexafluorkieselsiiure, die iiberzutreiben eine Tempe- ratur um 140 ø erfordert. Weil letztere bei der beschriebenen Methode nur 60 ø erreicht, ist es nicht verwunderlich, dafg die Trennung des Fluors unvollsdin- dig ist. Wir haben auch versucht, Aluminium(III)- und Zinn(II)-fluorld nach Tren- nung des Anions durch Mikrodiffusion zu bestimmen. Tabelle II gibt die ver- schiedenen Ergebnisse wieder. Die quantitative Bestimmung yon Zinn(II)-fluorid nach dieser Methode ist kein Problem dagegen ist die des Aluminiumfiuorids hiSchst unbefriedigend. Nach 24 Stunden betr•igt der wiedergefundene Prozentsatz nur etwa 10 ø/0.