492 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS den, ob eine ,,kritische Molekiilgr/Sf•e" existiert, wobei Oberschreitung dieser kritischen GrtSf•e ein Eindringen in den Haarcortex ausschlief•en wiirde, oder ob auch grtSf•ere Molekiile nach den Gesetzen der Diffusion und Adsorption den ganzen Haarquerschnitt durchdringen ktSnnen. Beschreibung der Versuche Es ist unzweifelha•, daf• die zur Herstellung yon Dauerwellen benutzten Mer- captoverbindungen Thioglykols•iure und deren einfache Derirate wie Aethylen- glykol-monothioglykolat und Thioglykolsiiure-monoiithanolamid durch den gesamten Haarquerschnitt penetrieren. Man darf weiterhin annehmen, daf• die bei der oxydativen Haarfiirbung verwendeten, relativ kleinmolekularen Ver- bindungen 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2-Nitro-1,4-diaminobenzol und 4-Amino-diphenylamin ebenfalls das gesamte Haar durchdringen. Bei Molekiilen, die einen griSf•eren Durchmesser als die genannten Oxydationsfarb- stoffe besitzen, sind jedoch keine begriindeten Voraussagen miSglich. Fiir die Penetrationsversuche wurden daher neben den Oxydationsfarbstoffen solche Farbstoffe ausgewiihlt, welche in ihrem Aufbau und Verhalten den Oxydations- farbstoffen weitgehend •ihnlich sind und sich miSglichst nur in der MolekiilgriSf•e yon diesen unterscheiden. Es wurde angestrebt, daf• die Farbstoffmolekiile miSglichst weitgehend Kugel- form besitzen, da vermutlich neben der GriSf•e, wie sie im Molekulargewicht zum Ausdruck kommt, auch die Molekiilform yon Bedeutung ist. So wiirde z. B. ein Vergleich zwischen Kettenmolekiilen und den in erster Niiherung kugelfiSrmigen Molekiilen des 1,4-Diaminobenzols miSglicherweise zu Fehlschliissen fiihren. Auch ist die Wahrscheinlichkeit der Bildung yon Molekiilaggregaten, die einen falschen Molekiildurchmesser vort•iuschen wiirden, bei Kugelmolekiilen viel geringer als bei Kettenmolekiilen. Schlieglich ist die welter unten durchgefiihrte Berechnung des Molekiildurchmessers nur miSglich, wenn man die Molekiile in erster N•iherung als starre Kugeln betrachten kann. Ferner war es notwendig, Farbstoffe reit gleichsinnigem elektrostatischem Ver- balten und gleichen oder iihnlichen Substituenten (Auxochromen) zu verwenden, um auch die Fehlerm/Sglichkeiten so klein wie m/Sglich zu halten, die durch ver- schiedene elektrische Potentiale und Affinitiiten entstehen k6nnen. Da man die zum Vergleich zu benutzenden Oxydationsfarbstoffe wegen ihrer Aminogruppen als ,,basisch" bezeichnen kann, lag es nahe, als Farbstoffe reit grtSf•eren Mole- kiilen ebenfalls basische Farbstoffe zu verwenden. Den belden Forderungen ,,basisch" und ,,Kugelform" kommen die basischen Farbstoffe der Triarylmethanreihe am niichsten, bei denen sich das Carbenium- C-Atom in der Mitte eines Tetraeders befindet und drei Ecken des Tetraeders durch Arylreste besetzt sind. Auch einfache Amino-anthrachinone kommen den belden Forderungen recht nahe. Die Formelbilder der in den folgenden Ver- suchen benutzten Farbstoffe sind in Abb. 1 unter D bis L angegeben.

MOLEKCILGRUSSE UND PENETRATIONSVERMUGEN 493 Abb. 1 Zur Bestimmung des Molek•ildurchmessers der Farbstoffe l•f•t sich die Moleku- M larrefraktion R•t heranziehen, welche mit dem Molvolumen V _ p (M -- Molekulargewicht, d -- Didate) durch die Lorenz-Lorentz-Beziehung n 2 •1 R•t = ß V (cm a) n • +2 verbunden ist, wobei n den Brechungsexponenten bedeutet. Die Molekularrefrak- tion R•t gibt denjenigen Anteil des Molvolumens an, der yon N•:Molek[ilen selbst eingenommen wird (N• = 6,023 ß 10 sa bedeutet die Zahl der in 1 Mol