498 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS dung H fiihrt ebenfalls zu einer Ringfiirbung, die jedoch keine scharfe Abgren- zung nach innen zeigt, sondern allmiihlich schwiicher wird, wobei das Zentrum des Haarquerschnitts ungefiirbt bleibt. Bei Berticksichtigung der in Abb. I angegebenen (errechneten) Molektildurch- messer ergibt sich, dag die Farbstoffe mit einem Molektildurchmesser yon weniger als etwa 6 A durch den gesamten Haarquerschnitt penetriert sind, gr6gere Farb- stoffmolektile dagegen nicht. Falls die Penetration der Farbstoffe I, K und L ausschlieglich den Gesetzmiigig- keiten der Diffusion und Adsorption unterliegen wiirde, wobei die Diffusions- geschwindigkeit bei wachsender MolektilgriSge s t e t i g abnehmen mtigte, hiitte eine zum Faserinneren allmiihlich schwiicher werdende, diffus auslaufende Ring- fiirbung eintreten mtissen. Da die Ringfiirbung jedoch eine scharfe innere Be- grenzung besitzt, mug angenommen werden, dag nahe der Oberfii/che der Haar- laser eine Barriere vorhanden ist, welche den Farbstoffmolektilen I, K und L den Durchtritt versperrt. Bei dem Farbstoff H, welcher einen Molektildurchmesser yon etwa 6 •k besitzt, wird die Penetration in den Haarcortex nicht v611ig unterbunden, jedoch scheint eine gewisse Behinderung der Penetration nahe der Oberfiiiche vorhanden zu sein, da eine zum Faserinneren allmi/hlich schwiicher werdende Ringfiirbung vor- hahden ist, die Farbintensitiit in der Randzone jedoch wesentli& gr6ger ist. Der Molektildurchmesser yon etwa 6 • scheint demnach fiir die Penetration ein Obergangsgebiet zwischen penetrationsfiihigen und nicht penetrationsfiihigen Molekfilgr6gen darzustellen. Somit scheint die Annahme einer ,kritischen Mole- ktilgr6ge" bei der Penetration in Haarfasern gerechtfertigt zu sein. Ober die Natur der ,nahe der Oberfiiiche" vorhandenen Barriere sind nur Ver- mutungen zuliissig. In den bereits zitierten Arbeiten yon SPEAKMAN und SMITH (4) wird die Ansicht vertreten, dag die Cuticula fiir die Barrierewirkung verantwortlich ist. Auch LEMiN und VICKERSTAFF (13) schreiben der Cud- cula die Bremswirkung zu, da Vorbehandlung der Wolle mit Alkali oder Chlor, womit eine Entschuppung verbunden ist, die Penetration yon Direktfarbstoffen wesentli& beschleunigt. ALEXANDER, GOUGH und HUDSON (5) fanden in der Subcuticula eine Barrierewirkung gegen die Penetration yon Anionen. Auch WATKIN, ROYER und MILLSON (11) gelangten zu Resultaten, die mit einer Barrierewirkung der Subcuticula zwanglos in Einklang zu bringen sin& Sie stellten bei Penetrations- versuchen mir sauren Farbstoffen fest, dag die Durchfiirbung yon Wolle in auf- fallender Weise yon der Temperatur abhi/ngt. Bei normaler Temperatur wurde nur extrem langsam verlaufende Penetration beobachtet, bis bei einer bestimmten Temperatur alle Fasern ringf6rmig gefiirbt wurden. Bei einer zweiten kritischen Temperatur, die etwa bei 80--100 ø C liegt, erfolgt dann v611ige Durchfiirbung der Wollfaser. Dieses sprunghafte, unstetige Penetrationsverhalten der Woll- laser kann nicht nur mit den Gesetzen der Diffusion und Adsorption erkliirt werden, sondern mug auf einer Auflo&erung der Keratinstruktur beruhen, die

MOLEKOLGRUSSE UND PENETRATIONSVERMDGEN 499 bei Oberschreitung besti•mter Temperaturen eintritt. Da nun PEACOCK, SIKORSKI und WOODS (12) bei aus oxydierter Wolle isolierter Subcuticula •-Keratinstruktur feststellten, die sich dutch Erwiirmen in die 13-Struktur um- lagern lieg, kSnnte die sprunghafte Anderung des Penetrationsverhaltens der Wolle bei bestimmten Temperaturen auf einer •/0-Struktur-Umwandlung der Subcuticula beruhen. Auch die Ausdehnung der in den eigenen Versuchen beobachteten scharf begrenz- ten Randzone, welche etwa 5--10 ø/0 des Faserradius betriigt, spricht fiir die Subcuticula als Barriere. Ferner liigt die yon ALEXANDER und EARLAND (14) ermittelte ,,Masse" der Subcuticula, welche etwa 8--10 ø/0 der gesamten Haar- substanz ausmacht, eine Barrierewirkung verstiindlich erscheinen. Die aus den eigenen Versuchen mit basischen, anniihernd kugelfiSrmigen Mole- kiilen hervorgehende ,,kritische MolekiilgriSge" yon etwa 6 • fiigt sich griSgen- ordnungsmiigig den bei Wolle vorliegenden Megergebnissen zwangslos ein. So nahm SPEAKMAN (15) an, dag die kristallinen Bezirke der Wolle als liingliche Micelien parallel zur Faserrichtung angeordnet sind und einen gegenseitigen Ab- stand yon 6 A besitzen. Auch die mit RiSntgenmessungen auftretenden Inter- ferenzen, welche die Abstiinde gleichwertiger Gruppen innerhalb der kristallinen Bereiche und damit ein Mag fiir die Ausdehnung ihrer ,,Hohlriiume" angeben, liegen ebenfalls in dieser GriSgenordnung. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, dag die bei den durchgefiihrten Penetra- tionsversuchen nahe der Haaroberfiiiche gefundene Barriere, welche Molekiilen mit einem Durchmesser yon mehr als etwa 6 A den Durchtritt versperrt, mir dem heutigen Stand des Wissens nicht in Widerspruch steht. Unter dem Aspekt der experimentellen Befunde kann daher allen Versuchen, reit Hilfe neuer Verbindungen, deren kleinster Durchmesser mehr als 6 A betriigt, zu neuen I--Iaarfiirbemitteln mit guten Echtheitseigenschaften zu gelangen, keine giinstige Prognose gestellt werden. Die Anwendung dieser Erkenntnis auf das Gebiet der Haarfiirbung macht es nun verstiindlich, dag die yon ERDMANN bereits im Jahre 1883 empirisch gefundenen Oxydationsfarbstoffe, deren Mole- Mile einen Durchmesser yon weniger als 6 A besitzen und die erst nach erfolgter Penetration durch Oxydation griSgere, intensiv farbige MoleMile in der Haar- oeaser-Cortex bilden, eine so breite und jahrzehntelange Anwendung gefunden haben und heute noch unersetzlich sind. Bei kiinftigen Entwicklungen yon Haar- behandlungsmitteln, bei denen eine Penetration in den Haarcortex notwendig ist, sollte die kritische MolekiilgriSge yon etwa 6 A die notwendige Beachtung finden. Zusammen/assung Durch mikroskopische Untersuchung yon Mikrotomschnitten menschlicher Haare, die reit basischen Farbstoffen steigender MolekiilgriSge mit einem Molekiildurch- messer yon 4,7--7,9 A, deren Molekiile in erster Niiherung Kugelform besitzen, gefiirbt wurden, wurde eine fiir die Penetration in den Haarcortex wichtige