DIE SPALTUNG DER SENF•LESSIGS•URE MIT AMMONIAK UND AMINEN 45 Erw/irmen augenblicklich unter Bildung yon Thioglykols/iureamid bzw. substituierten Thioglykols/•ureamiden. 9 S OC CH2 I H2C CO S + 2NH3 ------• 2HS -- CH2 -- CO -- NH.o (4) Es lag nun die Annahme nahe, dab die Senf61essigs•ure in der gleichen Weise reagiert. Eine Reaktion des Ammoniaks mir den CO-Gruppen scheint auf Grund der Bildungsgleichung 2 ausgeschlossen und wurde auch schon yon Claessen 7 verneint. Unter Aufspaltung der- CO- S- Bindung miiBte also aus der Senf61essigs/•ure als erstes Reaktionsprodukt Thioglykols/•ureureid entstehen: H•C S I OC CO N H + NH3 ------- HS -- CH2 Unsere Versuche wurden in w•ssriger L6sung bei 80 ø C durchgefiihrt. Die Konzentration der Senf61essigs•ure betrug 1 Mol/1. Der Verlauf der Spaltung wurde durch jodometrische Titration der SH-Gruppen verfolgt. Die Umsetzung war nach 3 Stunden beender. Erh6ht man die Konzen- tration der Senf61essigs/•ure, so dauert die Reaktion entsprechend 1/•nger, ohne dab sich das Ergebnis j edoch •ndert. Die Konzentration des Ammoniaks betrug 25 % und w•hrend der Reaktion wurde weiteres gasf6rmi- ges Ammoniak eingeleitet. Die chromatographische Untersuchung der Reaktions16sung ergab, dag sich als Reaktionsprodukte nur Thioglykols•ure und Thioglykols•ureamid gebildet hatten. Zur weiteren K1/irung des Sachverhalts wurde die Senf61essigs•ure in absol. Methanol mir Pyrrolidin umgesetzt. Nach 32-stiindigem Kochen war die Senf61essigs/•ure zu 90ø//0 gespalten. Hier zeigte sich, dab die Thioester- bindung in der Senf61essigs/•ure wesentlich stabiler ist als im Dithioglykolid. Aus der erkalteten methanolischen L6sung schied sich ein weisser kristaliner Niederschlag vom Schmelzpunkt 2lB • C aus. Das Chromatogramm dieser

46 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS lOO 90 80 70 60 50 40 30 20 lo o •SPALTUNG IN • I II Spaltung yon Senf61essigs•iure mir Ammoniak bei 80 ø C. I: 1 Mol/1. II: 10Mol/h L6sung zeigte neben nicht umgesetzter Senf61essigsaure nur Thioglykolsaure- pyrrolidid. Unter der Annahme, da13 durch Pyrrolidin in absol. Methanol nur die -CO-S-Bindung der Senf61essigsaure gespalten wird, h/itte sich in diesem Falle das N-(Mercaptoacetyl)-carbamids/iurepyrrolidid bilden milssen: H•C • S oc co N H CH• -- CH• + HN ------+ CH• -- CH• CH• -- CH• HS -- CH2 -- CO -- NH -- CO -- N CH• -- CH• (6)