DIE SPALTUNG DER SENF•LESSIGSJiURE MIT AMMONIAK UND AMINEN 47 Die gleiche Umsetzung von Senf61essigsaure mit Pyrrolidin in wiissriger L6sung lieferte ebenfalls nur Thioglykolsiiurepyrrolidid und den schon in Methanol erhaltenen weissen kristallinen Niederschlag. Die Versuche veranlaBten also zu der Annahme, dab das Thioglykol- siiureureid unter den Versuchsbedingungen instabil ist und aminolytisch wie hydrolytisch gespalten wird. Um diese Annahme zu priifen, untersuchten wir das Verhalten des S-Acetylthioglykolsiiureureids in Ammoniak bei 80 ø C. Das S-Acetylthioglykolsiiureureid wurde dargestellt durch Umsetzung yon Chloracetylchlorid mit Harnstoff und anschlieBende Kondensation mir Thioessigsiiure unter Einwirkung yon Kaliumiithylat. • 0 Auch hier zeigte die chromatographische Analyse der Reaktions16sung, dab das Produkt quantitativ in Thioglykols•iure und Thioglykolsiiureamid gespalten wurde. Der gleiche Versuch mit Pyrrolidin in wiissriger L6sung lieferte Thioglykolsiiure, Thioglykolsiiurepyrrolidid und Thioglykolsiiure- amid. Siiuert man die Reaktions16sung an, so entweicht CO2. Die Spaltung des S-Acetylthioglykolsiiureureids mu13 also nach folgenden Gleichungen formuliert werden: CH•--COS--CH2--CO---NH--CO--NH• + 2NH • + H •O-----• CH 3--CONH•. + •IS--C}•--CONH• + (•}•)O--CON}•2 (7) CH,--COS--CH•.--CO--NH--CO--NH• + 2NH• + H20-----• CH 3--CONH•. + HS--CH,--CO •NH• + H•N--CO---NH• (8) CH3iCOS--CH•iCOiNHiCO•NH• +2NH• CH•iCONH• + HS--CH•iCONH• + H2N--COiNH• (9) Die Gruppierung iCO--NH--CO-- ist also auf beiden Seiten des Stickstoffes leicht spaltbar. Ein iihnliches Verhalten wie das Thioglykol- siiureureid zeigt das Diacetamid. Dieses enth•ilt die gleiche Atomgruppie- rung und hydrolysiert schon in neutraler L6sung bei Zimmertemperatur. •' Betrachtet man nun die Spaltung der Senf61essigs•iure unter dem Gesichts- punkt der bei der Spaltung des S-Acetylthioglykolsiiureureids gewonnenen Erkenntnisse, so kommt man zu folgendem Ergebnis: Das durch Aminolyse der --CO--SiBindung prim•ir entstandene Thioglykolsiiureureid reagiert im Sinne der Gleichungen 7-9 weiter unter Bildung yon Thioglykols•iure und Thioglykolsiiureamid. Die Reaktion mir Pyrrolidin l•i13t sich wie folgt formulieren:

48 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Die nach Gleichung 6 gebildete Verbindung setzt sich mir welterera Pyrrolidin um zu Thioglykols•iurepyrrolidid: CH•--CH• HS-- CH•-- CO-- NH-- CO -- N CHo•--CH• CH• -- CH• HS -- CH2 -- CO -- N + H.,N -- CO -- N CH2 -- CH• CH•CH• +HN CH•--CH• CH• -- CH,, CH• -- CH• (•o) Betrachtet man nun einige Patente 1• der letzten Jahre im Lichte unserer Untersuchungen, so muB man die dort aufgestellten Behauptungen als falsch bezeichnen. Der Erfinder behauptet, durch Behandlung der Senf61es- sigs•iure mit Ammoniak bei 80 ø C eine yon Thioglykols•iure freie Kaltwell- fliissigkeit zu erhalten, die auBerdem noch luftbest•indig sei. Unsere Ur•tersuchungen zeigen eindeutig, dab bei der Behandlung yon Senf61essig- s•iure mit Ammoniak Thioglykolsgure und Thioglykols•iureamid entstehen. (Received: 19th June 1959) LITERATUR: • Volhard, J. J. prakt. Chem. 9 (1874) 9. "Liebermann, C. and Lange, A. Bet. deut. chem. Ges. 12 (1879) 1594. a Hantzsch, A. Ber. deut. chem. Ges. 20 (1887) 3129. 4 Arapides, L. •lnn. Chem. Liebigs 249 (1888) 27. 5 Andreasch, R. Monatsh. Chem. 10 (1889) 73. 6 Andreasch, R. ibid 38 (1917) 121. 7 Claessen, P. Ber. deut. chem. Ges. 10 (1877) 1346. 8 Heiling6tter, R. Parfumerie u•d Kosmetik 35 (1954) 17. 9 Sch6berl, A. and Wiehler, G. •ln•. Chem. Liebigs 595 (1955) 101. lO Voss, J. G. Privat-Mitteilung. ß xx Hentschel, W. Ber. deut. chem. Ges. 23 (1890) 2394. t• Ft. Pat: 1,064 353 Schwz. Pat: 322,479 Deut. Pat: 971,899.