OBER DIE GELSTRUKTUR DER SALBEN 309 des festen Gelbildn•rs im fitissigen Dispersionsmittel mit Aufi6sung und Abktihlung auf eine bestimmte Temperatur evtl. unter Einhaltung eines be- stimmten zeitlichen Verlaufs (Abschreckung oder langsame Abktihlung). Die Oberftihrung vom Sol zum Gel geht somit ,,von selbst" vor sich, indem mit herabgesetzter thermischer Molekularbewegung die das Gertist zusam- menftigenden Nebenvalenzen wirksam wetden. Der umgekehrte Vorgang, die Verdtinnung des Gels zum Sol, kann auger dutch Wirme u. U. auch bei konstanter Raumtemperatur dutch Verdtinnen mit dem Dispersionsmittel herbeigeftihrt wetden. Mechanisches Rtihren kann dabei die Entstehung des Sols f6rdern und beschleunigen, da in Nebenvalenzgelen die Bindekrifte zwischen den Bauelementen oft recht schwach sind. Die dutch den Zusammenhalt des Geriistes bedingte Elastizitit der Gele kann in weiten Grenzen variieren es gibt starre Gele wie Silikagel und Kunststoffionenaustauscher, hochelastische Gele wie Agar, Gelatine usw. und schlieglich solche, deren Elastizitit ohne reinere Hilfsmittel iiberhaupt nicht erkennbar ist. Das eigentliche Geigerfist ligt sich in grinsrig gelagerten F•illen dutch das Elektronenmikroskop sichtbar machen (vgl..Abb. 23-25'). Untersuchungen von Gelen dutch ROntgenmethoden k6nnen nut bedingt Aufklirung bringen. Gele aus fadenf6rmig vernetzten Makromolektilen sind als amorph anzusehen. Eine Reihe von Gelen erzeugen jedoch deutliche R6nt- geninterferenzen und deuten damit das Vorhandensein kristallartig orien- tierter Bereiche im Geigerfist an. Stauff (38, 39) erwihnt als Kennzeichnungen filr heterogene Systeme, zu denen auch die Gele zu z•ihlen sind, folgende Bedingungen: a) -- = oo, VD V G = Volumen eines Bauelementes des Gel-Gertistes, V D = Partikelvolumen eines Molekills des fltissigen Dispersionsmittels b) AS 0, (1I) A S = Mischungsentropie. (I) kennzeichnet ein heterogenes, aus 2 Phasen bestehendes System oo bedeutet eine im Vergleich zu VD sehr groBe Zahl. Im Falle von Gelen sind die Strukturelemente wesentlich gr6Ber als die Molektile der fitissigen Phase. (II) gilt sowohl far die gelbildende als auch ftir die fitissige Phase und will besagen, dab sich beim Zusammengeben der gelbildenden und der fitissigen Phase ein Zustand einstellt, dessen Ordnung dutch die Verteilung auf ein gr6Beres gemeinsames Volumen kleiner geworden ist bzw. die Unordnung der belden Substanzen ist gr6Ber geworden. Zusammenfassend lassen sich Gele - nach unserer Ansicht - wie folgt definieren:

310 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS 1. Gele sind disperse Systeme aus mindestens 2 Phasen, in denen beide Phasen unter sich zusammenhiingend, also kohiirent sind, und einander gegenseitig durchdringen*. 2. In Gelen aus einer fifissigen und einer festen Phase kann die feste Phase unter bestimmten VerNiltnissen (z. B. niedrige Konzentration, h6here Temperarut) als disperse Phase vorliegen, bildet abet unter geeigneten Bedingungen (z. B. Erh6hung der Konzentration, Senkung der Tempe- ratur) ,,von selbst" ein riiumliches kohiirentes Getfist aus, das an Haft- stellen oder -bereichen mir Haupt- oder Nebenvalenzen zusammengehalten wird**. Die Bauelemente dieses Gerfistes k6nnen in ihrer Gestalt sehr mannigfaltig sein (s. _/t/•/•. 12), setzen sich aus einzelnen fadenf6rmigen Molekfilen oder ganzen Aggregaten von Ionen oder Molekfilen zu- sammen und liegen mir ihrer Dimension meist im kolloiden Bereich. Wie bei anderen dispersen Systemen kann jedoch oft nicht an der- will- kfirlich festgesetzten - Grenze der kolloiden Dimensionen Halt gemacht wetden, sondern auch Gerfistpartikel mikroskopischer Gr6Be kommen vor (z. B. Bentonit-Pl•ittchen mir kolloider Dicke, abet von einigen mikroskopischer L•inge). In Hauptvalenzgelen, in denen sich keine kleinen Bauelemente mehr unterscheiden lassen, kann das Getfist makro- skopische AusmaBe annehmen (z. B. Aerogele der Kiesels•iure und von Ionenaustauschern). 3. Flfissigkeitsreiche Nebenvalenz-Gele haben nicht mehr den Charakter einer Flfissigkeit, sondern sind mir Hilfe des Gelgerfistes zu formfesten K6rpern mir FlieBpunkt oder FlieBbereich geworden. Witken Scherkriifte ein, die unterhalb des FlieBpunktes liegen, so verhiilt sich das Gel - wenigstens theoretisch - als elastischer K6rper wetden Scherkriifte oberhalb des FlieBpunktes angewendet, so beginnt das Gel zu fileBen. Die Aufnahme einer FlieBkurve ergibt eine thixotrope Hystereseschleife, bedingt dutch den teilweisen Zusammenbruch des Gelgerfistes. Scherkriifte fiber dem FlieBpunkt verm6gen Nebenvalenz-Gele plastisch, d. h. irreversibel, zu verformen. * Das System braucht nicht unbedingt aus zwei stofflich verschiedenen Komponenten zu b½- stehen (Heterogele), sondern kann auch aus einer einzigen aufgebaut sein nur mtissen alsdann beide Phasen in verschiedenen Aggregatzust•inden vorkommen (Isogele). **Ein Beweis fiir die Kohirenz des Gelgeriists ist z.B. das Verhalten des Graphitgels. Ein Graphitsol, bestehend aus blittchenf6rmigen Partikeln in Mineral61, leitet den elektrischen Strom nicht. Im Moment, wo sich das System zu einem Gel verfestigt, beginnt es auch den Strom zu leiten, da sich dann eine groBe Zahl der Graphitblittchen bertihren kann. Die Kohirenz des Dispersionsmediums geht daraus hervor, dab die Diffusion kleiner Molektile im Gel mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit vor sich gehen kann wie in der reinen Fltissigkeit nur kolloide Partikeln werden behindeft, wenn die Maschenweite des Gels zu klein ist.