OBER DIE GELSTRUKTUR DER SALBEN 321 scheiden, die sich ineinander ,,verfilzen", scheint uns eigenartig*, obschon diese Produkte die korrekten Geleigenschaften aufweisen, n2mlich: ein koh•irentes Gertist, eine koh•irente FRissigkeit, die dieses Gertist ,,durch- tr2nkt", einen FlieBpunkt r0, ein elastisches Verhalten bei Werten r0 und eine thixotrope Hystereseschleife. Die Besonderheit dieset Gele liegt jedoch darin, dab je nach Temperatur ein Molektil dieset Produkte im Kristall- verband oder als Bestandteil der fitissigen Phase vorliegen kann bei sinken- der Temperarut nehmen die festen Anteile zu schlieBlich liegt nut noch ein Kristallverband als feste Phase (evtl. als feste L6sung) vor. Diese Er- scheinungen sind darauf zurtickzuftihren, dab feste und fitissige Stoffe gleicher chemischer Konstitution nebeneinander anwesend sind und nahe verwandte physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen. Es darf hier der Ostwaldsche Begriff der Isogele -im Gegensatz zu den Heterogelen aus zwei chemisch verschiedenen Phasen - gebraucht werden, der erftillt ist, wenn die Fltissigkeit die gleiche chemische Konstitution besitzt wie der feste Stoff, abet sich neben dem Aggregatszustand noch dutch die Gr6Be der Molektile unterscheidet. Freilich ist noch keineswegs v611ig abgeklirt, auf welche Art und Weise die Bindungen zwischen den Kristallen aus KW, Triglyzeriden oder h6hermolekularen PAeG, zur ,,Verfilzung" ffihren. Sicher sind es die gleichen zwischenmolekularen Bindungskriifte (elektrostatische Dipol-Dipol- Anziehungskrifte, van der Waalssche Assoziationskrifte, Wasserstoffbrficken), welche die Bildung von Kristallen bewirken. Es ist auch noch zu wenig erforscht, ob submikroskopische, also kolloide Kristalle entstehen, welche die Strukturbildung unterstiitzen**. Die Anwesenheit von festen Kristallen und nahe verwandten fifissigen Molekfilen in einem solehen System ffihrt zur Bildung von Solvaten, deren Rolle fiir die Entstehung des Geigerfists abet nicht bekannt ist. Die Schwierigkeiten, solche Produkte als Gele anzuerkennen, obschon sie die von uns aufge- stellten Bedingungen erffillen - wobei alle, welche die Gelstruktur bestreiten, die klare Antwort schuldig bleiben, um welche Systeme es sich dann eigentlich handle** - liegen wahr- scheinlich in folgenden Punkten begriindet: 1. in der teilweise mikroskopischen Gr6Be der Gerfistelemente, da der Gelbegriff zu einseitig nur auf Elemente kolloider Gr6Be bezogen wurde. * Houwink, R., Elasti•itiit/Plasti•itiit und Struktur der Materie, Verlag Steinkopff, Dresden und Leipzig 1958, S. 55, bemerkt: ,,Obwohl Gele auf viele Arten gebildet wetden k•3nnen, ist doch ffir alle die Immobilisierung der fliissigen oder der Gasphase ein gemeinsames Kennzeichen. Die Struktur eines Gels wird davon abhfingen, auf welche Art diese Immobilisierung stattge- funden hat. Man unterscheidet zwischen offenen Systemen, die aus ,,verfilzten" Kristallen oder aus einem zusammenhingenden Getfist, getrinkt in ,,Fliissigkeit" bestehen k•3nnen, und den Wabenstrukturen. Beim letzteren Typ vermutet man, dab der dispergierte Anteil Fliissigkeit in Form yon Tropfen enthilt." ** van den Tempel, J. M. teilte dem Verfasser brieflich reit, dab aufGrund permeametrischer Methoden angenommen wetden darf, dab in Fetten viel mehr submikroskopische Kristalle vorkommen, als die mikroskopischen Aufnahmen ahnen lassen. *** Mit der auch schon gebrauchten Bezeichnung ,,Gemisch oder Dispersion aus festen und fliissigen KW oder Triglyzeriden" macht man sich die Sache doch zu einfach. Es mii13te deft- niert wetden, was ein Gemisch ist, und erklirt wetden, wieso ein ,,Gemisch" die besonderen rheologischen Eigenschaften des Flie13punktes und der Thixotropie aufweist.

322 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS 2. Wit haben aufgeffihrt, dab in einem gemischten Isogel beide Phasen, die gertistbildende feste und die flfissige, aus nahe verwandten chennischen Substanzen bestehen. Bei den PAeG handelt es sich um Polymere, unter denen eine starke Streuung der Kettenl•inge und damit des Molekulargewichtes und der Schmelzpunkte besteht. Das gleiche ist bei den KW des Vaselins der Fall dort kommen abet neben den n-Paraffinen zahlreiche iso-Paraffine vor, femer solche mit aromatischen Ringen. Die Triglyzeride der nattirlichen Fette zeigen nicht diese groBen Schwankungen im Molekulargewicht ihre groBen Schmelzpunktunterschiede kommen teils dutch den Verteilungsmodus der veresterten ges•ittigten und unges•ittigten Fetts•iuren auf die 3 Alkoholgruppen des Glyzerins, teils dutch die ,,Gabel"- oder ,,Stuhl"-Struktur des Trigly- zerids, und tells dutch die cis- oder trans-Form der unges•ittigten Fetts•iuren zustande. Wetden diese Kristallgele wie Vaselin, Wollwachs oder ein Fett geschmolzen und dann lang- sam abgektihlt, so kristallisiert eine Verbindung nach der andern aus, die h/3herschmelzenden naturgem•iB zuerst. Infolge der chemischen ]xhnlichkeit der Verbindungen treten allerdings Erniedrigungen des Erstarrungspunktes auf, Eutektika stellen sich ein, und weiterhin verz/3gert eine bestimmte L/3slichkeit der h/3her schmelzenden Verbindung in den bis zu den Raunn- oder noch tieferen Temperaturen fltissig bleibenden Verbindungen die Auskristallisation. Langsames Abk•hlen ergibt, besonders bei Triglyzeriden und PAeG, gr/3Bere, rasches Abschrecken klei- nere Kristalle. Solvationserscheinungen, d. h. orientierte Anlagerung der fl•ssigen Bestandteile an die Kristalle als Folge der nahen chemischen Verwandtschaft aller Verbindungen sind durch- aus wahrscheinlich. Jeder Kristall w•ichst in der fl•ssigen Phase flit sich, wobei seine Hauptachse in beliebigex Richtung verlauft dutch die in der Fl•ssigkeit zuf•illig und nicht symmetrisch gerichteten Achsen der Kristalle wetden die M/3glichkeiten zur Entstehung von Berfihrungs- und Bindepunkten erh/3ht. Chemische oder besser physikalisch-chemische Verwandtschaft ist hier in einem weiten Sinne aufzufassen. In der Pharm. Helv. V wird ein Unguentum cereum aufgef•hrt, das aus 30% Bienenwachs und 70 % Oliven/31 besteht. Ein Unguenturn entsteht daraus selbstverst•indlich nut, wenn beide Stoffe zusammengeschmolzen und kaltgertihrt wetden. Ein Gemisch aus feingepul- vertem Bienenwachs und Oliven/31 ergibt keine Salbe, weil es dabei nicht zur Ausbildung der koh•irenten Struktur kommt. - Van den Tempel (54) hat aus 25 % Tristearin und 75 % fl•ssigenn Paraffin Gele dutch Schmelzen und Erkaltenlassen zubereitet, obschon Paraffine keine Sauer- stoffatome aufweisen. Durch die beidseitig vorhandenen KW-Ketten ist abet eine gen•gende physikalisch-chemische Verwandtschaft erreicht. Franks (40) schildert die Entstehung des Vaselins aus dessen Schnnelze von Newtonschef Viskosit•it wie folgt: "... as a melted petrolatum cools, it tends to produce supersatured solutions of oil in the wax and wax in the oil as suggested by Nelson and Stewart (62). The stiffening wax phase then gradually develops into an amorphous network or matrix constructed of innumerable molecules of variable shapes and sizes, entwined and merged together into a compact well-knitted structure, with the ,,voids" or spaces between them approaching molecular dimensions. Adsorbed on (or absorbed into) and tightly held by the extended surfaces of this hypothetical wax network is the supersaturated oil phase, thus forming the gelatinous aggregation of micelles or colloidal dispersion that constitutes a stable petrolatum." Ofters sind Kunstvaselinen aus Paraffinwachsen und fl•ssigem Paraffin oder fetten C)len als Pasten bezeichnet worden (47). Eine scharfe Abgrenzung zwischen Pasten und Gelen ist recht schwierig die entsprechenden Kapitel in kolloidchemischen Wetken spiegeln deutlich die Un- sicherheit wieder, die in dieset Hinsicht besteht (63). Im pharmazeutischen Gebiet wetden hoch- konzentrierte Suspensionen als Pasten bezeichnet. Ausgangsprodukt ist sonnit die Suspension, eine Aufschwemmung von Pulverpartikeln in einer Flfissigkeit, die zum Sedimentieren neigen. Wird der Gewichtsteil des Pulvers erh/3ht, bis die Partikeln sich gegenseitig und durchgehend ber•hren und deshalb eng aneinander gepackt sind, ist eine Paste entstanden (Mbb. ! ! c). Dieset Zustand wird im allgemeinen erreicht, wenn das Pulver gewichtsm•iBig zwischen 40 und 60 %, die