702 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS dab auch die Wassertr6pfchen einer W/O-Emulsion dutch elektfische Dop- pelschichten vor einer Aggregation geschfitzt wetden k6nnten. Tats•ichlich tfifft das abet nut bei sehr verdfinnten W/O-Emulsionen zu. Albers und Overbeek (4) haben das festgestellt und auch theoretisch begrfindet. Da die Dielektrizit•itskonstante im (•1 sehr viel kleiner ist als im Wasset, erstreckt sich hier der Abfall des Potentials in der elektrischen Doppelschicht fiber weir gr6Bere Abst•inde von der Grenzfi•iche. Wenn man die potentielle AbstoBungsenergie P•t zweier Tr6pfchen, die dutch die gegenseitige Durch- dringung ihrer Doppelschichten bedingt ist, ffir Oltr6pfchen in Wasset und ffir Wassertr6pfchen in {31 auftr•igt, so erh•ilt man schematisch etwa das in •bb. 2 wiedergegebene Bild. Bei einem bestimmten Abstand d, der etwa ein oder wenige Mikron betragen m6ge, ist die potentielle Energie P•t ffir zwei Oltr6pfchen in Wasset ann•ihernd null - vgl. Kurve O/W. Um die Tr6pfchen immer n•iher aneinander zu bringen, muB man abet bald einen steilen An- stieg der potentiellen Energie, d. h. eine hohe AbstoBungskraft fiberwinden. Bei Wassertr6pfchen in •1 - vgl. Kurve W/O - mag die potentielle Energie P•t im Abstand null einen vergleichbar hohen Weft haben wie bei O/W (in dem Diagramm sind die Anfangswerte von P•t ffir O/W und W/O als gleich angenommen). Beim Abstand d befinden sich die Tr6pfchen jedoch schon auf einem verh•iltnism•iBig hohen Niveau der potentiellen Energie. Es ist &her bis zur vollst•indigen Ann•iherung nut noch eine geringe Arbeit zu leisten. Das Gef•ille der Kurve ist klein, die AbstoBungskraft also schwach. Wenn man es nicht gerade mir Emulsionen zu tun hat, die sehr verdfinnt sind, liegen die mittleren Tr6pfchenabst•inde in einer G r6Benordnung, die man mir dem Abstand d in dem Diagramm vergleichen kann. Es kommt nach Albers und Overbeek noch dazu, dab bei so weitreichenden Doppel- schichten, wie man sie bei W/O-Emulsionen hat, die H6he der wirksamen Energieschwelle noch dutch die kombinierte Wechselwirkung mir den Dop- pelschichten der weiteren in der N•ihe befindlichen Tr6pfchen herabgesetzt wird. STABILIT•T GEGEN KOALESZENZ Wie bereits erw•ihnt, ist die Frage der Stabilit•it gegen Koaleszenz im all- gemeinen wichtiger als die der Stabilit•it gegen Sedimentation. Die Tatsache, dab Emulsionstr6pfchen eine gewisse, mitunter sehr lange Zeit aggregiert sein k6nnen, ohne zu koaleszieren, ist oftenbar nur dadurch m6glich, dab es in den Aggregaten nicht zur unmittelbaren Berfihrung der in den Tr6pf- chen enthaltenen Flfissigkeit kommt, sondern dab zwischen ihnen noch eine mehr oder weniger stabile dfinne Schicht der kontinuierlichen Flfissigkeit vorhanden ist. Die Stabilit•it einer Emulsion gegen Koaleszenz wird

ZUR THEORIE DER STABILIT)•T VON EMULSIONEN 703 daher haupts•ichlich durch die Best•indigkeit dieser Zwischenschichten be- stimmt. Die Frage, ob aus einem gegebenen System aus Wasser, O1 und Emulgator vorzugsweise eine O/W- oder eine W/O-Emulsion entsteht, wird weitgehend durch die Stabilit•itseigenschaften der dilnnen Zwischenschichten zwischen Oltr6pfchen und zwischen Wassertr6pfchen bestimmt. Man denke sich ein- mal ein System aus Wasser und C)i, welche beide ann•ihernd gleiche Viskosi- tit haben und in etwa gleichen Volumina zuniichst getrennt vorliegen sollen, kriiftig durcheinandergerilhrt. Rein mechanisch gesehen ist dann die Zer- teilung keiner der beiden Phasen vor der der anderen bevorzugt es milssen also etwa gleich viele C)i- und Wassertr6pfchen entstehen. Bereits w•ihrend der mechanischen Bewegung und erst recht nach ihrer Beendigung setzt die Koaleszenz ein. Sie verl•iuft, wenn kein Emulgator anwesend ist, sowohl bei den •1- wie auch bei den Wassertr6pfchen sehr rasch, so dab nach kurzer Zeit beide Flilssigkeiten getrennt sind. Nun ist bekannt, dab bei Anwesenheit eines Emulgators je nach der Art desselben eine O/W- oder eine W/O-Emulsion zurilckbleibt. Daraus ist zu schlieBen, dab dutch den Emulgator entweder nut die Koaleszenz der C)i- tr6pfchen oder nut die der Wassertr6pfchen erheblich behinderr wird, d. h. dab entweder nut die w•iBrigen oder die 61igen dilnnen Zwischenschichten betr•ichtlich stabilisiert werden. Um diese Tatsache zu erkl•iren, muB man den Wirkungsmechanismus der Inhibierung der Koaleszenz dutch Emulga- toren betrachten. Dabei werden auch gewisse empirische Regeln fiber Be- ziehungen zwischen der chemischen Konstitution der Emulgatoren und ihrer bevorzugten O/W- oder W/O-Stabilisierung verstiindlich. Hierzu mils- sen mehrere Mechanismen in Betracht gezogen werden. Emulgatoren sind durchweg Stoffe, die an der Grenzfl•iche C)l-Wasser adsorbiert werden. Diese Anreicherung an der Grenzfl•iche ist oftenbar eine notwendige Bedingung filr ihre koaleszenzhemmende Wirkung ilberhaupt. Nun ist zu berilcksichtigen, dab bei einer Emulsion im Entstehungszustand oder kurz danach an den Grenzfl•ichen noch kein Adsorptionsgleichgewicht herrscht. Es seien zwei eng benachbarte, yon Wasset umgebene C)ltr6pfchen in einem solchen ,,dynamischen" Stadium betrachtet (5). Dabei sei angenom- men, dab die w•iBrige Flilssigkeit ein ge16stes Tensid enthalte. Solange noch kein Adsorptionsgleichgewicht eingestellt ist, diffundiert dauernd Tensid aus der w•iBrigen Flilssigkeit in die Grenzfl•iche, wodurch die Grenzfl•ichen- spannung immer weiter herabgesetzt wird - vgl. Mbb. 3. In der dilnnen Zwischenschicht zwischen den beiden Tr6pfchen wird abet bald eine Ver- armung an ge16stem Tensid eintreten, da die Nachlieferung aus dem Innern der w•iBrigen L6sung einen langen Diffusionsweg lings der Schicht erfordert.