706 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS teren Abnahme der Dicke widersetzt, ist bemerkenswert. Ph•inomenologisch hat man zur Beschreibung dieses Tatbestandes den Begriff ,,Spaltdruck" eingeftihrt, das ist ein f2berschuBdruck, den sehr dtinne Fltissigkeitsschichten gegentiber dem •iuBeren Druck haben (10). Dieset Spaltdruck, welcher die dfinne Fltissigkeitsschicht zwischen den Tr6pfchen stabilisiert und diese somit vor Koaleszenz schtitzt, kann ver- schiedene Ursachen haben. Man muB hier wieder unterscheiden, ob man Wasset oder ¸1 als •iuBere, koh•irente Fltissigkeit hat. Es seien zun•ichst Systeme mit Wasset als koh•irenter Fltissigkeit, also O/W-Emulsionen betrachtet. Wit haben es jetzt also mit w•iBrigen Zwischen- schichten zu tun. Es war ¾orher hereits Yon der durch die Wechselwirkung der beiderseitigen elektrischen Doppelschichten bedingten AbstoBungsener- gie die Rede. Gleichzeitig ist abet auch die van der Waalssche Anziehungs- energie wirksam. Die Resultierende aus beiden ergibt ein Potentialminimum bei einem bestimmten Abstand 6 - vgl. M/•/•. 4. Die Gr6Be yon 6 h•ingt im wesentlichen yon der Elektrolytkonzentration ab je gr6Ber diese ist, desto kleiner ist 6. Bringt man die Tropfen noch n•iher aneinander als dem Ab- stand 6 entspricht, so steigt die potentielle Energie his zu einem Maximum •lbbildung 4 Potentielle AbstoBungsenergie als Funktion des Abstandes.

ZUR THEORIE DER STABILITAT VON EMULSIONEN 707 an. Es liegt daher nahe anzunehmen, dab der sozusagen freiwillig sich ein- stellende Grenzwert der Dicke der Zwischenschicht gleich • ist. Eine Be- st•itigung dieset Anschauung ergibt sich aus den Versuchen yon van den Tempel (8) an Oltropfen in w•iBrigen L6sungen yon Natriumdodecylsulfat mir zugesetzten Elektrolyten. Es zeigte sich dabei n•imlich, dab die beob- achteten Grenzdicken etwa die gleiche Gr6Be haben wie die theoretisch berechneten Werte yon r5 und entsprechend auch mir zunehmender Elektro- lytkonzentration kleiner werden. Allerdings ist bei hohen Elektrolytkonzen- trationen die Abnahme der Dicke der Zwischenschicht erheblich kleiner als sie nach dieset Theode sein sollte. Daraus schloB van den Tempel, dab bei den sehr kleinen Abstainden, mir denen man es bei hohen Elektrolytkonzen- trationen zu tun hat, noch andere Arten yon AbstoBungskr•iften wirksam werden, und zwar wahrscheinlich solche ,,stealschef" Natur. Hierbei wird man wohl in erster Linie an die im Zusammenhang mir der Aggregation der Tr6pfchen schon erw•ihnte Hydraration zu denken haben. Aufgrund dieset Verh•iltnisse kann man sich ein Bild davon machen, auf welche Weise die Stabilit•it yon O/W-Emulsionen dutch Tenside erh6ht wird. Soweit es sich um anionische Tenside handelt, wird dutch die Adsorp- tion der langkettigen Anionen an den {31tr6pfchen das negative elektrische Grenzfl•ichenpotential erh6ht, damit die elektdsche Doppelschicht verstirkt und das Potentialmaximum, welches vor der Koaleszenz der Tr6pfchen tiberschritten werden muB, erh6ht. Bei allen Tensiden, und zwar bei den was- ser16slichen nichtionogenen Tensiden in besonders hohem MaBe kommt noch die Schutzwirkung der Hydrathtille hinzu. Bei Tensiden, deren hydrophile Gruppen aus langen Ketten bestehen, z. B. aus •thylenoxydketten, ist m6glicherweise noch ein als ,,sterische" oder auch ,,entropische" Schutzwirkung bezeichneter Effekt (11, 12, 13) mitzubertick- sichtigen. Die in die w•iBrige Fltissigkeit hineinragenden hydrophilen Ket- ten der an den Tr6pfchen adsorbierten Tensidmolektile haben wegen ihrer vielen Drehstellen eine verh•iltnismiBig groBe freie Beweglichkeit. N•ihern sich nun zwei Tr6pfchen so stark, dab die Zonen, in welche die Ketten hin- einreichen, sich yon beiden Seiten durchdringen, so behindern sich die Ket- ten gegenseitig in ihrer freien Beweglichkeit. Das hat eine Abnahme der Entropie zur Folge, also gerade das Gegenteil der Grundbedingung ftir einen spontan verlaufenden ProzeB. Das bedeutet abet nichts anderes, als dab die Ann•iherung bis zur Durchddngung der mir Ketten erftillten Zonen einen Arbeitsaufwand errordeft. Hietin liegt eine zus•itzliche Schutzwirkung gegentiber der Koaleszenz der Oltr6pfchen. Es ist nun bemerkenswert, dab alle diese Mechanismen, durch die Ten- side zur Inhibierung der Koaleszenz yon Oltr6pfchen beitragen, auf die