704 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS 14/ ,4 Abbildung $ Zur Stabilisierung dutch den MARANGONI-Effekt. c = Tensidkonzentration, 7 = Grenzfl•ichenspannung. Die Grenzfl•chenspannung wird daher im Bereich der Zwischenschicht langsamer abnehmen als an der ,,freien" Tropfengrenzfl•iche und deswegen dort vortibergehend gr6Ber sein. Das auf diese Weise entstandene Gef•ille der Grenzfl•chenspannung verursacht eine Tangentialbewegung des Grenz- fl•chenfilmes in den Bereich der Zwischenschicht hinein. Bei dieser Tangen- tialbewegung des Grenzfl•ichenfilmes wird eine dtinne Schicht der angren- zenden FRissigkeiten mitgeftihrt - eine Erscheinung, die allgemein als Maran- goni-Effekt bekannt ist (6). Im vorliegenden Falle wird also w•iBrige Fltissig- keit yon auBen in die Zwischenschicht hineingeftihrt und somit ein Dtinner- werden der Schicht bis zur Koaleszenz verhindert. Die 131tr6pfchen werden somit stabilisiert. Anders ist es jedoch, wenn man zwei eng benachbarte, yon 131 umgebene Wassertropfen unter sonst gleichen Bedingungen, d. h. im ,,dynamischen Zustand" und mir im Wasset ge16stem Tensid betrachtet. Jetzt gelangt das Tensid dutch Diffusion aus den Tr6pfchen an die Grenzfl•che. Dabei be- steht keine besondere Diffusionshemmung mehr nach irgendeiner Seite es tritt also auch kein Grenzfifichenspannungsgef•ille mehr auf. Die Wasser- tr6pfchen im 131 werden daher in diesera System, bei welchem vorher dem Wasset ein wasser16slicher Tensid zugesetzt wurde, nicht mehr dutch den Marangoni-Effekt vor der Koaleszenz geschtitzt. Das System neigt also be- vorzugt zur Bildung einer O/W-Emulsion.

ZUR THEORIE DER STABILITJkT VON EMULSIONEN 705 G erade umgekehrt ist es natfirlich, wenn man vor dem mechanischen Zerteilungsvorgang dem 131 ein 6116sliches Tensid zugibt. Dann werden in v611ig analoger Weise die Wassertr6pfchen durch den Marangoni-Effekt stabilisiert, die 131tr6pfchen hingegen nicht. Es wird also bevorzugt eine W/O-Emulsion gebildet. In diesen dynamischen Effekten, die nur w/ihrend und sehr kurze Zeit nach der mechanischen Erzeugung einer Emulsion herrschen, liegt eine - wenn auch keineswegs die einzige - theoretische Erkl/irung ffir die schon vor langer Zeit empirisch gefundene Regel yon Bancroft, welche besagt, dab bei der Bildung einer Emulsion diejenige der beiden Flfissigkeiten, in welcher das als Emulgator verwendete Tensid besser 16slich ist, vorzugsweise die kontinuierliche Phase bildet. Der zuletzt beschriebene Mechanismus der Stabilisierung yon Tr6pfchen gegen Koaleszenz ist allerdings auf das Stadium der Entstehung der Emul- sion und h6chstens sehr kurze Zeit danach beschr/inkt. Daher hat er zwar einen wesentlichen EinfluB darauf, ob eine O/W- oder eine W/O-Emulsion gebildet wird, aber er vermag den entstandenen Emulsionstyp nicht fiber 1/ingere Zeit zu stabilisieren. Hierffir ist noch eine Reihe anderer Mechanis- men maBgebend. Es sind in den letzten Jahren mehrere Experimentalarbeiten ver6ffentlicht x•'orden, die sich mir dem Verhalten der dfinnen Fltissigkeitsschicht zwischen zxvei bis zur gegenseitigen Deformation einander gen•herten Tropfen be- fassen. Hier sind insbesondere Arbeiten yon van den Tempel (8) und Sonn- tag (9) zu nennen. Die /iuBere, koh/irente Flfissigkeit enth/ilt dabei einen Emulgator. Bei diesen Experimenten wurde der zeitliche Verlauf der Dicke der zwischen den Tropfen zurfickbleibenden Schicht der/iuBeren Flfissigkeit gemessen. Bei Systemen, mir denen auch stabile Emulsionen erhalten wer- den, beobachtet man zun/ichst ein verh/iltnism/iBig schnelles ,,Ausquetschen" der Schicht, also eine Dickenabnahme bis zu einem bestimmten Grenzwert danach bleibt die Dicke fast unver/indert. Bei Systemen, welche sehr stabile Emulsionen ergeben, bleibt dieset Zustand fiber nahezu beliebige Zeiten erhalten. Bei m/iBig stabilen Systemen erfolgt nach einer gewissen Zeit, welche bei mehrfacher Wiederholung des Experiments statistischen Schwan- kungen unterworfen ist, ein p16tzlicher Bruch der Schicht und damit Koales- zenz der Tr6pfchen. Solche Beobachtungen hat man sowohl mir Wasser als auch mir 131 als /iuBerer Phase gemacht. Die Grenzwerte der Dicke der Flfis- sigkeitsschicht liegen je nach der Art des Systems in einem Bereich yon etwa 50 bis 200 2k. Die Tatsache, dab die Flfissigkeitszwischenschicht nur bis zu einer be- stimmten Grenze freiwillig dfinner wird und sich dann oftenbar einer wei-