712 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS Zeit yon Winsor (18) angegebenen Formulierung kann man sagen, dab alle Fltissigkeitspaare, bei denen spontane Emulgierung eintritt, sich im Aus- gangszustand nicht im Gleichgewicht miteinander befinden, und zwar ent- weder nicht im chemischen Gleichgewicht oder nicht im Verteilungsgleichge- wicht. Der erstere Fall ist dann gegeben, wenn eine Komponente aus der phase und eine aus der wiiBrigen Phase beim Zusammentreffen an der Grenz- fliiche miteinander reagieren, beispielsweise im O1 enthaltene Olsiiure und im Wasset enthaltenes Natriumhydroxyd unter Bildung yon Natriumoleat. Der letztere Fall ist verwirklicht, wenn beispielsweise ein Emulgator, der in 131 gerade noch einigermaBen 16slich ist, in Wasser abet erheblich besser, im Anfangszustand im 131 enthalten ist. In diesem Fall geht der Emulgator unter Durchtritt dutch die Grenzfliiche aus dem 131 ins Wasset fiber. Obwohl sich in diesen F•illen die Emulsion spontan bildet, stellt sie eben- sowenig wie andere Emulsionen einen thermodynamisch stabilen Zustand dar. Wenn man niimlich in einer spontan gebildeten Emulsion eine Phasen- trennung - etwa dutch Zentrifugieren - erzwingt und die abgetrennten Phasen erneut miteinander in Bertihrung bringt, finder keine erneute spontane Emulgierung start. Die beiden Phasen entsprechen nicht mehr dem Ausgangs- zustand, vielmehr herrscht jetzt chemisches Gleichgewicht und Verteilungs- gleichgewicht. Bei dem einen der genannten Beispiele befindet sich die 131- Ausgangszustand, kein Gleichgewfcht Spontane Emulgierung Emulsion I Aufbrechen Getrennte Phasen o Gleich gewicht Abbildung 6 Energieschema ftir die spontane Emulgierung.

ZUR THEORIE DER STABILITAT VON EMULSIONEN 713 s•iure jetzt zum gr6Bten Teil als Natriumoleat in der w'fiBrigen Phase, bei dem anderen Beispiel hat sich der Emulgator dem Verteilungsgleichgewicht ent- sprechend im Wasser angereichert. Schematisch kann man diese Verh•iltnisse durch das in Mbb. 6 gegebene Diagramm der potentiellen Energien darstel- len. Allerdings gibt dieses Schema nur eine formale thermodynamische Be- schreibung. Der eigentliche Mechanismus der spontanen Emulgierung ist sicher erheblich komplizierter. Darauf soil im Rahmen dieses Referares nicht mehr eingegangen werden. ZUSAMMENFASSUNG Die aus der Literatur bekanntgewordenen Vorstellungen fiber die verschie- denen Wirkungsmechanismen der Emulsionsstabilisatoren werden geordnet und im Zusammenhang dargestellt. Zu unterscheiden sind die Inhibierung des Aufrahmens und die des Koaleszierens. Ob ein gegebenes System aus 61iger oder w•iBriger Phase eine O/W- oder eine W/O-Emulsion bildet, h•ingt im wesentlichen yon dem Verh•iltnis der Koaleszenzgeschwindigkeiten der •51- und derWassertr6pfchen ab, sofern nicht die vorgegebenenVolumina der bei- den Phasen oder ihre Viskosit•iten sehr unterschiedlich sind. Dabei spielen vor allem die Koaleszenzgeschwindigkeiten w•ihrend der Bildung der Emulsion eine Rolle. Diese werden sich yon denen in der fertigen Emulsion im allge- meinen unterscheiden, da w•ihrend der Bildung noch kein Verteilungs- und Adsorptionsgleichgewicht aller Komponenten herrscht. Eine n•ihere Betrachtung der im dynamischen wie auch im statischen Zu- stand wirksamen koaleszenzhemmenden Einflfisse ergibt, dab diese sich auf- teilen lassen in solche, welche bevorzugt die •51tr6pfchen oder die Wasser- tr6pfchen stabilisieren. Auf dieser Grundlage ist eine physikalisch-chemische Deutung des HLB-Systems und der Bancroftschen Regel fiber die Beziehung zwischen dem Verteilungsgleichgewicht des Emulgators und dem Emulsions- typ m6glich. AbschlieBend werden die Bedingungen einer echten spontanen Emulgierung gestreift. Eine solche ist wahrscheinlich nut dann m6glich, wenn das System im Anfangszustand sich nicht im Verteilungsgleichgewicht herinder. LITERATUR (1) Bowcott, J. E. und Schulmann, J. H., Z.f. t•lektrochemie 59, 283 (1955). (2) Schulmann, J. H., Stoeckenius, W. und Prince, L. M., J. Phys. Chem. 63, 1677 (1959). (3) van den Tempel, M., Rec. tray. chim. 72, 419, 433 (1953). (4) Albers, W. und Overbeek, J. Th. G., f. Colloid Sci. 14, 501, 510 (1959). (5) van den Tempel, M., III. Intern. KongreB f. Grenzfl•ichenaktive Stoffe, K61n 1960, B 573 vgl. auch MacKay, G. D. M. und Mason, S. G., f. Colloid Sd. 18, 674 (1963).