CRYSTALLINE STATE OF HYDROPHILLIC OINTMENT 705 Aufnahmetechnik reit dem Vertikalgoniometer Die Proben wurden in d•inner Schicht auf eine Glasplatte auf- geschmolzen. R/3ntgengoniometer: Siemens Interferenz-Goniometer R6ntgengene- rator: Siemens Kristalloflex IV Beschleunigungsspannung: 20 kV Anodenstrom: 20 mA $trahlung: CU K cx, Nickelfilter Abtastge- schwindigkeit 1/4ø/min. Stat. Fehler: 2%, Impulsrate: 4 x 10 3 Imp./min. 3. Ergebnisse Zun•ichst wurden die einzelnen Bestandteile der Salbe untersucht und diese anschlief•end stufenweise zum Aufbau der Hydrophilen Salbe (DAB 7} zusammengef•igt. 3.1. Cetylalkohol Die Untersuchungen von M•iller und Shearer (31, Piper und Malkin (41, Clarkson und Malkin (51 sowie Tanaka und Mitarbeiter (61 ergaben, daf• Fettalkohole ebenso wie Fettsauren und Triglyzeride polymorphes Verhalten zeigen, d.h. bei gleicher chemischer Zusammensetzung ver- schiedene Kristallstrukturen ausbilden k6nnen. Die Fettalkohole zwischen Dodecanol und Eicosanol bilden kurz unterhalb ihrer Schmelzpunkte stabile Hochtemperaturmodifikationen aus, die als cx-Form bezeichnet werden. Fettalkohole mit geradzahliger Kette von Kohlenstoff-Atomen sind in der Lage, zwei Tieftemperaturmodifikationen auszubilden. Bei der orthorhombischen Do-Phase liegen dabei die Hydroxylgruppen in der gleichen Ebene wie die Kohlenstoffketten bei den monoklinen ¾-Phasen dagegen sind diese Ebenen zueinander geneigt [7}. Theoretisch sind sowohl Cetylalkohol als auch die anderen genannten Fettalkohole in der Lage, abh•ingig von den Kristallisationsbedingungen in einer Vielzahl von Modifikationen zu kristallisieren. Bei gleichbleibender orthorhombischer $ubzelle der Kohlenwasserstoffketten (Abbildung 1} wird diese Vielfalt durch Verschieben der einzelnen Ketten gegeneinander um definierte Winkel erreicht. Es mug angenommen werden, dag die freie Energie dabei ein Miniurn aufweist. Der Kettenneigungswinkel kann deshalb nicht bEliebig sein, da sich nur bei ganz bestimmten Winkeln, die dutch die Lange einer Methylen-Einheit oder deren Vielfachem vorgegeben sind, f•ir eine Modifikation ein energetisch grinstiger Zustand mit minimaler freier Energie des Systems einstellen wird. Dieser ist dann erreicht, wenn die

706 JOURNAL OF THE SOCIETY OF COSMETIC CHEMISTS C-Atome nebeneinanderliegender paralleler Molekfile bei zur Kettenachse senkrechter Projektion auf die Nachbarkette genau zusammenfallen, wodurch der kfirzeste Abstand zwischen zwei C-Atomen benachbarter Molekfile entsteht {8). Dabei ergeben sich monokline Elementarzellen mit verschiedenen diskreten Winkeln. Aus einer einheitlichen Subzelle der Paraffinkohlenwasserstoffketten der Fettalkohole kfnnen monokline b -Modifikationen reit entsprechender Neigung des Winkels zur kfirzeren Achse Elementarzellen ebenso entstehen wie monokline b-Modifikationen reit diskreten Winkeln der c-Achse zur a-Achse. Cetylalkohol zeigt somit ebenso wie andere Fettalkohole ein polymorphes Verhalten, das dem der Polytypie einiger anorganischer Materialien sehr •ihnlich ist (9}. Untersuchungen fiber energetisch besonders gimstige strukturelle Anordungsmfglichkeiten der Fettalkohole ergaben {10, 11), dat• die b o-Modifikation reit einer nahezu orthorhombischen Elementarzelle eine energetisch gfinstige Anordnungsmfglichkeit darstellt, da mit ihr ein Subzellenparameter c s erhalten wird, der die Molekfile als spannungs- frei erscheinen l'al•t. Monokline b-Modifikationen mfissen als energetisch ung'tmstige Formen angesehen werden. Aus •ihnlichen Grfinden wird als die stabilste Y-Modifikation der Fettalkohole die T4-Modifikation beschrieben {10]. b S as i I i i I I I I a) cs I I i I i i i b) Abbildung 1 CS C S CS C S I i I I I I I I I I I I I I • • c) Schematische Darstellung der bei den Fettalkoholen m/3glichen Elementarzellen. Die verschiedenen Modifikationen entstehen durch Verschieben der Paraffinkohlenwasserstoff- ketten der Fettalkohole um diskrete Abst'finde, die dem Subzellenparameter C s oder dessen Vielfachem entsprechen. a} orthorhombische Modifikation b} monokline •-Modifikation c} monokline ¾-Modifikation